Ентальпія

1. Термін «ентальпія»* введений в науковий обіг Х. Камерлінґ – Оннесом.

Ентальпія – термодинамічна функція стану, параметр стану, «тепловміст», теплова функція Ґіббса, термічний потенціал.

2. Ентальпія – термодинамічний потенціал, що характеризує стан термодинамічної системи при виборі в якости основних незалежних змінних ентропії S і тиску р:

Н = Н (S, p, N, x_i ),

де N – число частинок системи;

x_i – інші параметри.

При N, х_і =const ентальпія як термодинамічний потенціал визначається так:

Н = Н (S, p).

3. Ентальпія має розмірність [Дж], а її питомі характеристики:

а) масова [Дж/кг]

б) об’ємна [Дж/м³] ; [Дж/нм³]

в) мольна [Дж/моль],

де n – кількість молей [моль].

4. Ентальпія – є параметр стану, бо визначається через два основних параметри р,T:

Н = Н (р, Т),

але можливе визначення і через інші термодинамічні параметри:

H = H (p, V); H = H (V, T); H = H (T, S); H = H (p, S); …

Тобто ентальпія є однозначною функцією стану фізичної системи, однозначною функцією незалежних змінних, визначаючих цей стан.

5. Ентальпія пов’язана з внутрішньою енергією U і потенціальною енергією тиску (рV) (роботу, яку необхідно витратити, щоб ґаз з об’ємом V внести в середовище з тиском р):

через абсолютні значення величин Н = U +pV;

через питомі характеристики h = u + pv ,

де рV, рv – потенціальна енергія тиску.

Закон гесса

Формулювання закону Гесса:

1. Антуан Лавуазьє і П’єр Лаплас (1780 р.): кількість тепла, що поглинається при розкладі сполуки дорівнює кількости тепла, що виділяється при її утворенні при однакових умовах.

2. Герман Гесс (1840 р.): сумарний тепловий ефект хімічної реакції при р=const дорівнює ΔН, а при V=const – ΔU і залежить від начального і кінцевого стану системи, і не залежить від проміжних стадій і шляхів переходу.

3. Закон Гесса у сучасному означенні: тепловий ефект хімічної реакції залежить від природи і стану вихідних речовин і кінцевих продуктів реакції і не залежить від шляху переходу між ними.

Приклад 1. Застосування закону Гесса для розрахунку тепла окиснення заліза:

2Fe(т) + O₂(ґ) = Fe₂O₃(т), = –821кДж.

Реакція (5.16) може бути здійснена з утворенням проміжних продуктів FeО (ІІ):

2Fe(т) + O₂(ґ) = 2FeO(т), = –527 кДж;

2FeО(т) + O₂(ґ) = Fe₂O₃(т), = –294 кДж.

2 Fe(т) + O₂(ґ) = Fe₂O₃(т),

ΔH⁰₁= ΔH⁰₂ + ΔH⁰₃ = (–527) + (–294) = –821кДж.

Приклад 2. Застосування закону Гесса для розрахунку тепла утворення ΔH_f (СО) з ґрафіту.

За схемою (рис. 5.2), що ілюструє закон Гесса, ΔH_f (СО) можна розрахувати, знаючи, що тепло згоряння СО [ΔH_с(СО)] і С [ΔH_с(С)] до СО₂ при Т=298,15 К дорівнюють відповідно (–282,99) кДж/моль і (–393,32)кДж/моль відповідно. Розглянемо два шляхи утворення СО₂: з ґрафіту при безпосередньому згорянні його і при проміжному утворенні СО (рис. 5.2).

За законом Гесса загальний тепловий ефект обох шляхів переходу однаковий, тому знаходимо:

ΔH_f (СО) = [ΔH_с(С)] – [ΔH_с(СО)] = –393,32 – (–282,99) = –110,33кДж.

Рис. 5.2. Шляхи утворення СО₂ з ґрафіту

4. Обмеження застосування закону Гесса для розрахунку теплових ефектів.

   1. Закон є точним лише для процесів V=const (ΔU) і р=const (ΔН).

2. Закон є правдивим, якщо для кількох процесів (шляхів переходу) будуть однакові початкові і кінцеві стани, а саме:

   • однаковий хемічний склад;

   • однакові умови існування (р, Т,…);

   • однакові аґреґатні і фазові стани (між (ґ) і (р) є різниця тепла на випаровування або конденсацію; між (ґ) і (т) є різниця тепла на перегін або деперегін; між (р) і (т) є різниця тепла на топлення або твердіння).

Наприклад:

Н₂(ґ) + О₂(ґ) = Н₂О(ґ), ΔН⁰₁ = –242 кДж,

Н₂(ґ) + О₂(ґ) = Н₂О(р), ΔН⁰₂ = –286 кДж,

Різниця на випаровування:

ΔН⁰₂ – ΔН⁰₁ = –(286– 242)=Q_випар.= –44 кДж.

• для кристалічних тіл – однакова кристалічна модифікація;

• для високодисперсних тіл – однакова ступінь дисперсности;

• однаковий чистий вигляд в твердому стані чи в розчині.