7. Елементи групи viiа

До складу групи входять ₁Н, ₉F, ₁₇Cl, ₃₅Br, ₅₃I, ₈₅At. Будова зовнішніх електронних рівнів атомів:

Н; F   ;+ для решти:    - - - - -	де n (номер періоду) = 3, 4, 5, 6.
1s 2s 2p ns np nd

Деякі важливі відомості про ці елементи наведені у таблиці 14.

табл. 14

Продл. табл. 14

Прод. табл. 14

7.1. Фізичні властивості елементів

Деякі важливі фізичні характеристики елементів viiа групи наведені у таблиці 15.

Таблиця 15

Елемент, Е	H	F	Cl	Br	I	At
Радіус атома, нм	0,032	0,073	0,099	0,114	0,133	0,145
Радіус іона, нм, Е- Е7+	0,136 –	0,133 –	0,181 0,027	0,196 0,039	0,220 0,053	0,227 –
Перший потенціал іонізації, еВ	13,60	17,42	12,97	11,84	10,45	9,20
Спорідненість до електрону, еВ	0,75	3,45	3,61	3,37	3,08	0,145
Електронегативність	2,1	4,0	3,0	2,80	2,60	1,96
Ступені окислення Е у сполуках (виділені найбільш характерні)	-1 +1	-1	-1 +1 +3 +5 +6 +7	-1 +1 +3 +5 +7	-1 +1 +4 +5 +7	-1 +1 +3 +5 +7

7.2. Прості речовини. Хімія водню багато у чому відрізняється від хімії решти елементів, що зумовлено одноелектронністю атому, відсутністю проміжних електронних шарів.

Деякі спільні властивості водень має з лужними металами, але у більшій мірі проявляє подібність до галогенів. Ознаки, спільні для водню і галогенів: близькі значення енергії іонізації, двоатомність і ковалентність зв’язку в молекулахН₂ і Г₂; відсутність електричної провідності; полярність зв’язків у більшості сполук; подібність галогенідів та гідридів активних металів; закономірності зміни властивостей у ряду Н – Аt.

Водень у промисловості одержують каталітичною взаємодією водяної пари з СН₄ і СО або неповним окисленням вуглеводнів:

CH₄ + H₂O CO + 3H₂;

CO + H₂O CO₂ + H₂;

2CH₄ + O₂ 2CO + 4H₂.

Використовують також електроліз водних розчинів лугів або глибоке охолодження газових сумішей.

У лабораторії водень одержують відновленням металами різних водне-вмісних сполук: води, кислот, лугів:

2H₂O + Ca  Ca(OH)₂ + H₂;

2HCl + Zn  ZnCl₂ + H₂;

2Al + 6NaOH + 6H₂O  2Na₃[Al(OH)₆] + 3H₂.

В основі майже всіх способів одержання вільних галогенів лежить окислення їх негативно заряджених іонів різними окисниками або дією електричного струму.

У промисловості галогени одержують:

F₂ – електролізом розплавів KF·HF;

Cl₂ – електролізом водних розчинів хлоридів лужних металів;

Br₂,I₂ – окисленням бромідів і йодидів природної води хлором:

2NaГ + Cl₂  Г₂ + 2NaCl(Г = Br, I).

Лабораторні способи одержання галогенів:

Cl₂, Br₂, I₂ – окислення сильними окисниками концентрованої соляної кислоти, бромідів, йодидів:

16HCl + 2KMnO₄  5Cl₂ + 2MnCl₂ + 2KCl + 8H₂O;

2NaBr + Cl₂  Br₂ + 2NaCl;

2NaI + MnO₂ + 2H₂SO₄  I₂ + MnSO₄ + Na₂SO₄ + 2H₂O.

Водень утворює ковалентні сполуки (ступінь окислення водню +1) та іонні сполуки, до складу яких входить аніон Н‾. Відомі сполуки водню з металічним типом зв’язку.

За звичайних умов молекулярний водень відносно мало активний, реагує лише з найбільш активними неметалами, складними речовинами. Водень проявляє властивості відновника: відновлює при нагріванні метали з їх оксидів, галогенідів, нітратів; неметали – з їх вищих ступенів окислення у нижчі. При взаємодії з сильними відновниками водень відновлюється. Реакційна здатність водню різко підвищується під час його виділення із сполук:

H₂ + Г₂  2НГ (з І₂ – при нагріванні);

2Н₂ + О₂ 2Н₂О;

H₂ + S H₂S;

3H₂ + N₂ 2NH₃;

2H₂ + C CH₄;

PbO + H₂ Pb + H₂O.

З лужними та лужноземельними металами водень утворює солеподібні гідриди:

Ca + H₂  CaH₂.

З d– та f– металами – металоподібні гідриди; з Ве, Mg та p-елементами ІІІ А групи – полімерні гідриди.

Хімічна активність простих речовин галогенів дуже велика. Вони проявляють властивості сильних окисників, енергійно реагують з металами, більшістю неметалів, окислюють складні речовини. Окисна здатність зменшується у ряду F₂ – At₂.

F₂ – один з найсильніших окисників. З більшістю простих речовин активно реагує за звичайних умов, окислює інертні гази (Kr, Xe, Rn) і такі стійкі сполуки як Н₂О, SiO₂. На відміну від інших галогенів реагує з азотом та вуглецем.

Вr₂, І₂, At₂ окислюються дією сильних окисників, Cl₂ – тільки фтором.

Для Cl₂, Br₂, I₂ характерні реакції диспропорціювання. Здатність диспропорціонувати в ряду Cl₂ – I₂ зменшується.

Реакції з простими речовинами:

Г₂ + Н₂  2НГ (І₂ реагує при нагріванні);

Г₂ + 2S S₂Г₂ або SГ₂, SГ₄ (Г = Cl, Br, ), а фтор утворює ще і SF₅.

3F₂ + N₂ 2NF₃, інші галогени не взаємодіють.

2F₂ + C CF₄, інші галогени не взаємодіють

3Г₂ + 2Р 2РГ₃; РГ₅ утворюють F, Cl, Br.

Галогени реагують між собою, утворюючи такі сполуки: ClF, ClF₃, BrF, BrF₃, BrF₅, BrCl, IF, IF₃, IF₅, IF₇, ICl, ICl₃, IBr.

З металами при нагріванні утворюють солі Ме⁺¹Г, Ме⁺²Г₂ тощо.

Реакції з найважливішими реагентами:

Г₂ + Н₂О  НГ + НГО (Г=Cl, Br, I);

Г₂ + 2NaOH  NaГ + NaГО + Н₂О (Г=Cl, Br, I);

2F₂ + 2H₂O  4HF + O₂;

2F₂ + 2NaOH  OF₂ + 2NaF + H₂O;

SiO₂ + 2F₂  SiF₄ + O₂.

З соляною, сірчаною та розбавленою азотною кислотами галогени не реагують. З концентрованою азотною реагує лише І₂:

3I₂ + 10HNO₃конц  6HIO₃ + 10NO + 2H₂O

7.3. Бінарні сполуки

7.3.1. Гідриди. Бінарні сполуки водню за їх відношенням до води ділять на:

1. Солеподібні гідриди, до складу яких входить аніон Н‾. Іонні гідриди гідролізують необоротно і швидко з виділенням Н₂:

KH + HOH  KOH+H₂.

2. Гідриди елементів ІІІ А групи і деякі інші повільно реагують з Н₂О:

SiH₄ + 3HOH → H₂SiO₃ + 4H₂.

Іонні гідриди можуть взаємодіяти з гідридами підгрупи бору з утворенням комплексних сполук, у яких лігандами є Н‾:

КН + AlH₃  K[AlH₄].

Іонні та комплексні гідриди – сильні відновники.

3. Водневі сполуки C, Ge, Sn, P, As, Sb не реагують з водою.

4. NH₃ взаємодіє з Н₂О з утворенням слабкої основи.

5. Водневі сполуки елементів підгрупи сірки та галогенів у водному розчині є кислотами.

Сполуки галогенів з воднем, НГ (крім НF), – гази, добре розчинні у воді. HF – рідина, з водою змішується необмежено. Температури кипіння та плавлення у ряду HCl – HI підвищуються. Аномальна поведінка HF пояснюється асоціацією молекул (HF)_n за рахунок водневих зв’язків.

HF одержують дією на плавиковий шпат концентрованої H₂SO₄:

CaF₂ + H₂SO₄  CaSO₄ + 2HF.

HCl – синтезом із простих речовин:

H₂ + Cl₂  2HCl.

У лабораторії HCl одержують дією концентрованої H₂SO₄ на кухонну сіль:

NaCl(тв) + H₂SO₄конц  NaHSO₄ + HCl;

NaHSO₄ + NaCl Na₂SO₄ + HCl.

HBr та HI одержують гідролізом броміду та йодиду фосфору:

PГ₃ + 3H₂O  H₃PO₄ + 3НГ (Г=Br, I);

НІ одержують за реакцією:

H₂S + I₂  S + 2HI.

НГ – відновники. Сила відновників у ряду НГ – НІ збільшується. HBr та НІ окислюються киснем повітря:

4HГ + О₂  2Н₂О + 2Г₂ (Г=Br, I).

HCl окислюється киснем тільки при нагріванні у присутності каталізатора:

4HCl + O₂ 2Cl₂ + 2H₂O.

HBr та HI відновлюють концентровану H₂SO₄:

2HBr + H₂SO₄к.  Br₂ + SO₂ + 2H₂O;

8HI + H₂SO₄к.  4I₂ + H₂S + 4H₂O;

HCl + H₂SO₄к. реакція не відбувається.

Фтороводень руйнує кварц та скло:

4HF + SiO₂  SiF₄↑ + 2H₂O.

Розчин фтороводню (плавикову кислоту) зберігають у поліетиленовому посуді.

Водні розчини НГ – кислоти.

HF – кислота середньої сили. У розбавлених розчинах HF існує рівновага:

F‾ + HF  HF₂‾;

KOH + 2HF  KHF₂ + H₂O.

HCl, HBr, HI – сильні кислоти, утворюють солі, галогеніди. Галогеніди лужних та лужноземельних металів реагують з галогенідами інших елементів з утворенням комплексних сполук:

3KF + AlF₃  K₃[AlF₆];

2KI + HgI₂  K₂[HgI₄].

7.3.2. Сполуки з киснем

Відомі дві сполуки водню з киснем – Н₂О та Н₂О₂, вода і пероксид водню. Н₂О – найбільш поширена у природі рідина. Вона має аномальні властивості, що обумовлені водневими зв’язками. Н₂О може бути відновлена та окислена. Відновлення з виділенням Н₂ відбувається дією активних металів:

Ca + 2H₂O  Ca(OH)₂ + H₂.

Окислення з виділенням О₂ – дією сильних окисників:

2Н₂О + 2F₂  4HF + O₂;

2H₂O + 4KMnO₄  4MnO₂ + 4KOH + 3O₂.

Електродонорні властивості Н₂О проявляються в утворенні кристалогідратів, аквакомплексів, наприклад: CuSO₄·5H₂O, [Cr(H₂O)₆]Cl₃.

Н₂О₂ одержують дією сірчаної кислоти на пероксиди металів:

BaO₂ + H₂SO₄  BaSO₄ + H₂O₂

або нагріванням водного розчину H₂S₂O₈, що утворюється при електрохімічному окисленні H₂SO₄:

2SO₄²‾ – 2e  S₂O₈²‾,

H₂S₂O₈ + 2H₂O 2H₂SO₄ + H₂O₂.

Н₂О₂ – нестійка сполука, диспропорціонує:

2Н₂О₂^–1  2Н₂О^–2 + О₂⁰.

Розклад стає більш швидким при освітленні, нагріванні, у присутності каталізаторів (MnO₂, оксиди d-елементів, вугілля тощо). У водному розчині Н₂О₂ – дуже слабка кислота, утворює кислі та середні солі:

H₂O₂ + 2NaOH  Na₂O₂ + 2H₂O.

Н₂О₂ проявляє властивості і окисника, і відновника:

2K₃[Cr(OH)₆] + 3H₂O₂  2K₂CrO₄ + 2KOH + 8H₂O,

2KMnO₄ + 5H₂O₂ + 3H₂SO₄  2MnSO₄ + 5O₂ + K₂SO₄ + 8H₂O.

Молекули Н₂О₂, як і Н₂О, можуть бути лігандами у складі комплексних сполук, наприклад [Fe(H₂O)₅(H₂O₂)]³⁺.

За звичайних умов стійкі такі сполуки галогенів з киснем: OF₂, Cl₂O, ClO₂, Cl₂O₆, Cl₂O₇, I₂O₅. OF₂ i Cl₂O – гази; ClO₂, Cl₂O₆, Cl₂O₇ – рідини; I₂O₅ – тверда речовина.

Сполуки галогенів з киснем, крім І₂О₅, термодинамічно нестійкі. Через нестійкість їх не можна одержати безпосередньо взаємодією простих речовин. Оксиди галогенів одержують непрямим шляхом:

OF₂: 2F₂ + 2NaOH  2NaF + OF₂ + H₂O;

Cl₂O: 2Cl₂ + HgO  Cl₂O + HgCl₂;

ClO₂: KClO₃ + H₂SO₄к.  HClO₃ + KHSO₄;

3HClO₃  2ClO₂ + HClO₄ + H₂O;

Cl₂O₆: 2ClO₂ + 2O₃  Cl₂O₆ + 2O₂;

Cl₂O₇ i I₂O₅: 2HClO₄ + P₂O₅  Cl₂O₇ + 2HPO₃;

2HIO₃ I₂O₅ + H₂O.

Оксиди галогенів вибухають при нагріванні, а Cl₂O i Cl₂O₆ розкладаються за звичайних умов:

4Cl₂O  2ClO₂ + 3Cl₂;

2Cl₂O₆  2ClO₂ + Cl₂ + 4O₂;

2I₂O₅ 2I₂ + 5O₂.

Всі сполуки галогенів з киснем, за винятком OF₂, – кислотні оксиди. Cl₂O, Cl₂O₇, I₂O₅ при взаємодії з водою утворюють відповідні кислоти. ClO₂ i Cl₂O₆ при взаємодії з водою диспропорціонують і утворюють дві кислоти. Аналогічно відбувається і взаємодія з лугами:

2ClO₂ + H₂O  HClO₂ + HClO₃;

Cl₂O₆ + 2NaOH  NaClO₃ + NaClO₄ + H₂O.

Кисневі сполуки галогенів – сильні окисники:

5Cl₂O + 4P + 11H₂O  4H₃PO₄ + 10HCl;

I₂O₅ + 5CO  5CO₂ + I₂.

Сильні окисні властивості OF₂ обумовлені присутністю атома О⁺²:

OF₂ + 2NaOH  O₂ + 2NaF + H₂O.

7.3.3. Сполуки з іншими елементами

Галогени з менш електронегативними елементами утворюють галогеніди. Зв’язок Е – Г в ряду фторид – хлорид – бромід – йодид послаблюється, зменшується стійкість сполук. Галогеніди можуть бути іонними та ковалентними сполуками. Ковалентні галогеніди – галогенангідриди – гідролізують:

РІ₃ + 3НОН  Н₃РО₃ + 3НІ;

BBr₃ + 3HOH  H₃BO₃ + 3HBr;

SiF₄ + 3HOH  H₂SiO₃ + 4HF.

Відомі міжгалогенні сполуки,, наприклад BrCl, IСl₃, BrF₅, IF₇. Їх одержують синтезом із простих речовин. Всі вони – окисники.

Міжгалогенні сполуки гідролізують:

Br⁺¹Cl^-1 + H₂O  HCl^-1 + HBr⁺¹O;

Br⁺⁵F₅^-1 + 3H₂O  5HF^-1 + HBr⁺⁵O₃.

Існують міжгалогенні та полігалогенні іони, наприклад BrF₄^–, I₃^–. Завдяки утворенню у розчині полійодидів І₂ добре розчиняється у розчині КІ:

КІ+І₂  КІ₃.

7.4. Кисневмісні кислоти галогенів та їх похідні

Формули відомих кисневмісних кислот галогенів наведені у таблиці 16.