2. Мезомерный эффект

Мезомерный эффект (или эффект сопряжения) – это передача электронного влияния заместителей по системе p-связей.

Мезомерный эффект проявляется только в том случае, если заместитель находится в сопряжении с остальной частью молекулы. В результате взаимодействия р-орбиталей или орбиталей p-связи заместителя с p-электронной системой остальной части молекулы происходит перераспределение электронной плотности в сопряженной системе. При этом заместитель может подавать электроны в сопряженную систему (+М-эфффект) или оттягивать электроны из сопряженной системы (-М-эффект):

+М-эффектом обладают заместители, которые связаны с сопряженной системой через атом со свободной парой электронов:

.

В пределах одного периода величина +М-эффекта возрастает с уменьшением электроотрицательности атома:

-F < -OR < -NR₂

В подгруппах +М-эффект уменьшается с ростом порядкового номера элемента:

-I < -Br < -Cl < -F.

-М-эффектом обладают заместители, содержащие кратные связи между атомами с разной электроотрицательностью или атомы, имеющие вакантные орбитали:

-СOOH, -CN, -CHO, -NO₂, -SO₃H, -C⁺<.

Д ля графического изображения смешения электронной плотности под действием мезомерного эффекта заместителя используют изогнутые стрелки, которые показывают какие электроны смешаются и на какой атом или связь происходит это смешение:

Альтернативным является изображение распределения электронной плотности с помощью набора резонансных структур:

В отличие от индуктивного эффекта мезомерный эффект передается по системе сопряженных связей на значительное расстояние.

Заместитель, находящийся в сопряженной системе характеризуется двумя электронными эффектами – индуктивным и мезомерным. При оценке влияния заместителя на распределение электронной плотности необходимо учитывать их суммарное действие. В случае несовпадения направления электронных эффектов, как это наблюдается для сопряженных систем типа

о пределяющим, как правило, является +М-эффект, который превосходит по величине –I-эффект. Исключение составляют атомы галогенов, для которых –I-эффект больше +М-эффекта.

Кислотные и основные свойства органических соединений

План

1. Протонная теория кислот и оснований Бренстеда.

2. Влияние различных факторов на относительную силу кислот и оснований Бренстеда.

3. Кислоты и основания Льюиса.

В настоящее время существуют две основных теории кислот и оснований: теория Бренстеда и теория Льюиса.

1. Протонная теория кислот и оснований Бренстеда.

Кислоты Бренстеда – это соединения, способные отдавать протон (доноры протона).

Основания Бренстеда – это соединения, способные присоединять протон (акцепторы протона). Для взаимодействия с протоном основание должно иметь свободную пару электронов или электроны p-связи.

Кислоты и основания образуют сопряженные кислотнотно-основные пары, например:

CH₃COOH  CH₃COO^- + H⁺

кислота основание

CH₃NH₂ + H⁺  CH₃NH

основание кислота

Приведенные схемы являются упрощенными, так как кислотность и основность свойства относительные и могут проявляться только в присутствии другого основания или кислоты:

Н-А + :В  :А + Н-В

кислота1 основание2 основание1 кислота2

Сила кислоты НА будет зависеть от силы основания :В. Поэтому для создания единой шкалы силу кислот и оснований Бренстеда определяют относительно воды, которая является амфотерным соединением и может проявлять и кислотные, и основные свойства.

Сила кислот определяется константой равновесия их взаимодействия с водой как основанием, например:

CH₃COOH + H₂O  CH₃COO^- + H₃O⁺

к-та осн. осн. к-та

Так как в разбавленных растворах [H₂O]=const, то ее можно внести в константу равновесия, которую называют константой кислотности:

На практике чаще пользуются величинами pK_a= - lg K_a. Чем меньше величина pK_a, тем сильнее кислота.

Сила оснований определяется константой равновесия взаимодействия их с водой как кислотой:

RNH₂ + H₂O  RNH + OH^-

осн. к-та к-та осн.

- константа основности.

Для сопряженных кислоты и основания K_a K_b=K_W. Таким образом, в сопряженной кислотно-основной паре, чем сильнее кислота, тем слабее основание и наоборот. Силу основания чаще выражают не константой основности, а константой кислотности сопряженной кислоты . Например, для основания RNH₂ величина - это константа кислотности сопряженной кислоты :

RNH + H₂O  RNH₂ + H₃О⁺

На практике чаще пользуются величиной p = - lg . Чем больше величина p , тем сильнее основание.