Классификация органических кислот и оснований

Кислоты и основания Бренстеда классифицируют по природе атома при кислотном или основном центре.

В зависимости от природы элемента, с которым связан протон, различают четыре основных типа органических кислот Бренстеда:

O-H – кислоты - карбоновые кислоты, спирты, фенолы;

S-H – кислоты - тиолы;

N-H – кислоты - амины, амиды, имиды;

C-H – кислоты - углеводороды и их производные.

В зависимости от природы атома, к неподеленной паре электронов которого присоединяется протон, основания Бренстеда делят на три основных типа:

• аммониевые основания - амины, нитрилы, азотсодержащие гетероциклические соединения;

• оксониевые основания - спирты, простые эфиры, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их функциональные производные;

• сульфониевые основания - тиолы, сульфиды.

Особый тип оснований Бренстеда представляют p-основания, в которых центром основности являются электроны p-связи (алкены, арены).

2. Влияние различных факторов на относительную силу кислот и оснований

Сила кислоты или основания определяется положением равновесия кислотно-основного взаимодействия и зависит от разности свободных энергий исходных и конечных соединений. Поэтому факторы, которые стабилизируют сопряженное основание в большей степени, чем кислоту, увеличивают кислотность и уменьшают основность. Факторы, стабилизирующие преимущественно кислоту по сравнению с основанием, действуют в противоположном направлении. Поскольку сопряженные основания, как правило, несут отрицательный заряд, то увеличению кислотности способствуют факторы, стабилизирующие анион.

Влияние строения на силу кислот и оснований.

Кислоты Бренстеда.

Сила кислоты зависит от природы атома при кислотном центре и от его структурного окружения.

Для оценки относительной силы кислот важны такие характеристики атома при кислотном центре как его электроотрицательность и поляризуемость.

При прочих равных условиях для элементов одного периода с ростом электроотрицательности атома кислотность соединений увеличивается, так как высокая электроотрицательность атома при кислотном центре стабилизирует образующийся при отщеплении протона анион.

OH-кислоты NH-кислоты CH-кислоты

у меньшение кислотности

CH₃O-H CH₃NH-H CH₃CH₂-H

pK_a 16 30 >40

Электроотрицательность атома зависит не только от его природы, но и от типа гибридизации и возрастает по мере увеличения s-характера гибридных орбиталей. Параллельно возрастает кислотность соединений:

СH₃-CH₂-H CH₂=CH-H HCºC-H

pK_a > 40 36 25

Для элементов одной подгруппы с возрастанием заряда ядра кислотность соединений увеличивается:

OH-кислоты < SH-кислоты

CH₃O-H CH₃S-H

pK_a 16,0 10,5

Увеличение кислотности соединений, несмотря на снижение электроотрицательности атомов в подгруппе, связано с увеличением их поляризуемости по мере возрастания радиуса атома. Большая поляризуемость атома способствует лучшей делокализации отрицательного заряда и повышению стабильности сопряженного основания.

При одинаковой природе атома при кислотном центре сила кислоты определяется его структурным окружением. Увеличению силы кислоты способствует делокализация отрицательного заряда в сопряженном основании (анионе) и его рассредоточение на большем количестве атомов.

Так, карбоновые кислоты – одни из самых сильных органических кислот. Их сила обусловлена стабилизацией карбоксилат-аниона за счет делокализации отрицательного заряда в сопряженной системе. В результате отрицательный заряд в карбоксилат-анионе рассредоточен между двумя атомами кислорода, а обе связи С-O абсолютно равноценны:

Ф енолы являются более сильными кислотами, чем спирты, за счет резонансной стабилизации фенолят-аниона, отрицательный заряд которого делокализован по ароматическому кольцу:

В результате по силе органические OH-кислоты могут быть расположены в следующий ряд:

ROH < H₂O < ArOH < RCOOH

pK_a 16-17 15,7 8-11 4-5

Введение заместителя в связанный с кислотным центром углеводородный радикал влияет на силу кислоты. Электроноакцепторные заместители увеличивают, а электронодонорные заместители уменьшают кислотность. Влияние электроноакцепторных заместителей связано с их способностью делокализовать отрицательный заряд и, тем самым стабилизировать сопряженное основание (анион). Влияние электроноакцепторных заместителей напротив приводит к дестабилизации аниона.

Электроноакцепторные заместители увеличивают силу алифатических и ароматических карбоновых кислот, электронодонорные заместители действуют в противоположном направлении:

Cl¬CH₂-COOH H-COOH CH₃®COOH

pK_a 2,8 3,7 4,7

+M > -I -M и -I

pK_a 4,47 4,20 3,43

Аналогичное влияние оказывают заместители на кислотность спиртов и фенолов.

Основания Бренстеда.

При одинаковом структурном окружении для элементов одного периода с ростом электроотрицательности атома при основном центре основность соединений уменьшается:

оксониевые основания аммониевые основания

у величение основности

ROH RNH₂

p ~2 ~10

Снижение основности связано с тем, что более электроотрицательный атом прочнее удерживает неподеленную пару электронов, которую он должен отдать на образование связи с протоном.

Увеличения s-характера гибридных орбиталей приводит к снижению основности:

p 11,2 5,2 - 4,3

Для элементов одной подгруппы с возрастанием заряда ядра основность уменьшается:

оксониевые основания > сульфониевые основания

Введение электронодонорных заместителей увеличивает, а введение электроакцепторных заместителей понижает основность. Так, электронодонорные заместители увеличивают основность алифатических и ароматических аминов, делая электронную пару азота более доступной для атаки протона. Электроноакцепторные заместители напротив снижают электронную плотность неподеленной пары электронов азота и делают ее менее доступной для атаки протоном:

p K_a 9,2 10,6 10,7

Е сли свободная пара электронов азота находится в сопряжение с двойной связью или ароматическим кольцом, основность снижается. Так, в анилине свободная пара электронов азота находится сопряжена с ароматическим кольцом.

Протонирование анилина приводит к нарушению сопряжения и энергетически менее выгодно, чем протонирование алифатических аминов.

p 10,6 4,6 0,9

Амиды карбоновых кислот являются очень слабыми основаниями из-за сопряжения пары электронов азота с карбонильной группой. В результате атом азота приобретает частичный положительный, а атом кислорода – частичный отрицательный заряд, и протонирование амидов происходит, как правило, по атому кислорода.

О сновность азотсодержащих гетероциклических соединений также определяется доступностью пары электронов азота для атаки протона. Высокой основностью обладают насыщенные азотсодержащие гетероциклы, в которых атом азота находится в состоянии sp³-гибридизации. Основность пиридиниевого атома азота (sp²-гибридизация) ниже. Наконец, пиррольный атом азота практических лишен основных свойств, так как его протонирование означает разрушение ароматической гетероциклической системы:

pK_a 11,27 5,2 - 0.3