10.3. Особенности модели наноструктур

Наноструктурные материалы, вследствие очень малого размера зерен, содержат в структуре большое количество границ зерен, которые играют определяющую роль в формировании их необычных физических и механических свойств.

Экспериментальные исследования, проведенные с использованием различных методов, (просвечивающая электронная микроскопия, рентгеноструктурный анализ, мессбауэровская спектроскопия, дифференциальная сканирующая калориметрия) свидетельствуют, что в наноструктурных металлах и сплавах, полученных методами интенсивной пластической деформации, границы зерен носят неравновесный характер, обусловленный присутствием зернограничных дефектов с высокой плотностью. Неравновесность границ создается присутствием в них атомных ступенек и фасеток, а также зернограничных дислокаций. В свою очередь, вследствие неравновесных границ зерен, возникают высокие напряжения и искажения кристаллической решетки, которые ведут к дилатациям решетки, проявляющимся в изменении межатомных расстояний, появлении значительных статических и динамических атомных смещений, экспериментально обнаруженным при рентгеновских и мессбауэровских исследованиях.

Разработанные на основе концепции неравновесных границ зерен модельные представления позволили не только качественно, но и количественно оценить изменения фундаментальных, обычно структурно-нечувствительных параметров, которые наблюдали во многих наноструктурных материалах.

В случае многофазных сплавов и интерметаллидов наноструктуры весьма специфичны и характеризуются не только очень малым размером зерен в несколько десятков нанометров, но и сильно метастабильным фазовым составом, связанным с формированием пересыщенных твердых растворов разупорядочением и в отдельных случаях даже с аморфизацией.

10.4. Необычные свойства наноструктурных материалов и области их применения

Специфические микроструктуры в объемных наноматериалах определяют их необычные свойства, многие из которых уникальны и весьма привлекательны для практического использования. Эти специфические качества связаны с изменением некоторых фундаментальных свойств материала при уменьшении размера частиц или зерна, а также с изменением соотношения некоторых объемных и поверхностных свойств.

К уникальным особенностям наноматериалов относятся отличия их температур плавления и размеров кристаллических решеток от соответствующих величин в материалах с обычной структурой. Наноструктурные металлы и сплавы могут обладать высокой коррозионной стойкостью. В частности, эксперименты демонстрируют возможность получения обычных углеродистых сталей в наноструктурном состоянии с более высокими коррозионными свойствами, чем у специальных нержавеющих сталей.

Однако особый интерес представляют механические свойства объемных наноструктурных материалов. Как свидетельствуют теоретические оценки, с точки зрения механического поведения формирование наноструктур в различных металлах и сплавах может привести к высокопрочному состоянию в соответствии с соотношением Холла–Петча, а также к появлению низкотемпературной и/или высокоскоростной сверхпластичности. Реализация этих возможностей имеет непосредственное значение для разработки новых высокопрочных и износостойких материалов, перспективных сверхпластичных сплавов, металлов с высокой усталостной прочностью.

Формирование метастабильных состояний позволяет получить особо прочные материалы после последующих отжигов, что связано не только с наличием очень мелкого зерна, но также со специфической дефектной структурой границ зерен, морфологией вторых фаз, повышенным уровнем внутренних напряжений, кристаллографической текстурой и т.д.

Например, исходная крупнозернистая медь с размером зерен около 30 мкм проявляет типичное поведение, связанное с низким пределом упругости, незначительным деформационным упрочнением и высокой пластичностью. После холодной прокатки наблюдается существенное повышение прочности меди, но значительно снижается пластичность. При этом, чем больше величина деформации при прокатке, тем выше прочность, но ниже пластичность. Однако ситуация принципиально меняется для меди, подвергнутой интенсивной деформации методом равноканального углового прессования. Здесь заметен не только дальнейший рост прочности, достигающей рекордных значений для меди, но и значительное увеличение пластичности.

Испытания других материалов также показали, что под воздействием интенсивной пластической деформации, как кручением под высоким давлением, так и равноканальным угловым прессованием, их поведение качественно меняется, и они демонстрируют не только очень высокую прочность, но и пластичность. Такое поведение материалов принципиально отличается от поведения металлов и сплавов после большой пластической деформации, например, прокаткой или вытяжкой, где увеличение прочности обычно коррелирует с уменьшением пластичности.

Для понимания природы данного эффекта важно, что в условиях ИПД происходит формирование наноструктур, имеющих очень малый размер зерен (около 100 нм). Наноструктуры, формирующиеся в результате интенсивной пластической деформации, качественно отличаются от ячеистых или фрагментированных микроструктур, образующихся после обычных больших деформаций. Очевидно, вследствие формирования наноструктур может происходить изменение механизмов деформации в условиях растяжения образцов, когда наряду с движением решеточных дислокаций активное участие начинают принимать процессы на границах сформировавшихся при интенсивной пластической деформации нанозерен, в частности, зернограничное проскальзывание.

Как известно, сочетание прочности и пластичности является необходимым условием для разработки перспективных материалов. В этой связи достижение очень высокой прочности и пластичности в металлах и сплавах, подвергнутых интенсивной пластической деформации, открывает пути создания принципиально новых конструкционных материалов, микроструктуры которых являются наноразмерными.

Высокопрочное состояние с пределом прочности более 800 МПа было реализовано в наноструктурных алюминиевых сплавах, демонстрируя возможность достижения в них прочности выше, чем даже у сталей.

В объемных наноматериалах изменяются не только механические свойства. В ферромагнитных материалах, в которых размеры зерен становятся соизмеримыми с размерами доменов, существенно (в 10 раз) возрастает коэрцитивная сила, а доменная структура по своему характеру отличается от структуры в обычных материалах. В объемных наноструктурных кремнии и германии изменяются оптические свойства.

Весьма существенно могут изменяться магнитные свойства наночастиц по сравнению с массивным материалом. Это видно из сопоставления свойств массивного материала и наночастиц из этого материала на примере ряда металлов: для типичных ферромагнетиков переход в суперпарамагнитное состояние возможен, когда размер частиц становится менее 1...10 нм.

Изменение магнитных свойств наноматериалов отражает изменения самой кристаллической структуры твердых тел. При уменьшении размера ферромагнетика замыкание магнитных потоков внутри него оказывается все менее выгодным энергетически. При достижении некоторого критического размера (d_кp), частицы становятся однодоменными, что сопровождается увеличением коэрцитивной силы до максимального значения. Дальнейшее уменьшение размера частиц приводит к резкому падению коэрцитивной силы до нуля, вследствие перехода в супермагнитное состояние.

Наряду с металлическими объемными наноматериалами получены также и неметаллические. Примером могут служить полинанокристаллические алмазы, т.е. поликристаллические алмазы с нанометровым размером составляющих их кристаллов. Сверхтвердое вещество получается при обработке давлением кристаллов-фуллеритов, образованных фуллеренами – сфероподобными молекулами углерода С₆₀, в которых атомы углерода располагаются по сфере, образуя на ее поверхности пяти- и шестиугольники. Кроме чистых фуллеренов известны также и металлофуллерены, в частности фазы типа Fe_xC₆₀, обладающие высокими механическими свойствами, которые были обнаружены при спекании смеси порошков железа и чугуна в вакууме.

Особой разновидностью компактных наноматериалов являются тонкие пленки, представляющие собой двумерные наноматериалы. Используемые главным образом в электронной технике, эти пленки получают конденсацией из паровой фазы, осуществляя, например, электроннолучевое или магнетронное распыление.

Резюме. Наноструктурированные материалы – одна из важнейших целей нанотехнолологии на современном этапе. Некоторые такие материалы уже появились на рынке товаров. Огромное число исследований и разработок обещают создать новые наноматериалы с самыми необычными характеристиками в самое ближайшее время.

Простые наноструктурированные материалы – это материалы первого поколения. Именно простые наноструктурированные материалы будут доминировать в сфере производства наноструктурированных материалов в ближайшие годы.

Сложные наноструктурированные материалы можно определить как многокомпонентные и иерархически организованные материалы. Такие материалы пока практически отсутствуют на рынке товарной продукции, но именно такие материалы в будущем будут основными.