1. Загальні відомості про тонкокерамічні вироби

1.1 Поняття, класифікація, властивості та відмінні особливості тонкокерамічних виробів

Тонка кераміка – це вироби з щільноспеченим або дрібнопористим черепком, однорідною структурою, як правило глазуровані.

Технологія виробництва тонкокерамічних виробів характеризується підвищеними вимогами до якості та однорідності сировини (особливо щодо забруднення фарбуючими домішками Fe₂O₃ та TiO₂), більш складними процесами приготування та переробки маси, формування виробів, а також декоруванням поверхні виробів в залежності від технічних вимог або естетичних запитів споживача, та часто - наявністю двох чи трикратного випалу.

Всі вироби тонкої кераміки поділяються на 2 класи:

І Вироби зі щільноспеченим черепком	ІІ Вироби з частково спеченим черепком пористі
Дуже тверді, з блискучим зламом, водопоглинанням менше 0,5%, водонепроникні навіть в тонкому шарі	Частково спечені, пористі, з тусклим зламом, пропускають воду в неглазурованому стані

До виробів першої групи відносяться твердий та м'який фарфор і тонкокам'яні вироби.

Фарфор – це щільноспечений матеріал білого кольору з раковистим блискучим зламом, що не пропускає воду і гази, зазвичай просвічується в тонкому шарі до 2-2,5 мм та видає при простукуванні дзвінкий звук.

Закрита пористість фарфору складає 2-6%, межа міцності при стисканні до 550 МПа, згинанні – до 90 МПа (1/4-1/6 від міцності на стискання), розтягненні – до 35 МПа (1/6-1/8 від міцності на стискання), термостійкість 8-10 теплозмін.

Фарфор відрізняється підвищеною стійкістю до кислот та лужних середовищ, за виключенням плавикової та гарячої фосфорної кислоти.

Фарфор, що випалюється при температурі менше 1350^оС називається м'яким, оскільки містить більшу кількість плавнів у складі маси, а отже більше склофази в черепку та характеризується доброю просвічуваністю в тонкому шарі. З нього виготовляють господарчий посуд та художню кераміку.

Твердий фарфор містить підвищену кількість кристалічної фази за рахунок більшого вмісту каоліну та меншої кількості польового шпату у складі маси. Він випалюється при температурах вище 1350^оС. Твердий фарфор відрізняється більш високими показниками механічної, хімічної, термічної стійкості, має високі діелектричні властивості, тому використовується для виготовлення електротехнічних та хімічностійких виробів.

Тонкокам'яні вироби дуже близькі за складом та властивостями до фарфорових, але відрізняються наявністю сірувато-жовтуватого кольору у черепка та не просвічуються навіть у тонкому шарі за рахунок застосування більш дешевої незбагаченої сировини та більш низької температури випалу (не вище 1200^оС). З тонкокам´яних мас виготовляють санітарні та господарчо-побутові вироби.

До виробів другої групи відноситься фаянс та майоліка.

Фаянс – це керамічні вироби з білим пористим черепком, покриті легкоплавкою глазур'ю. Фаянс, не покритий глазур'ю, має водопоглинання біля 9-12%, всмоктує та пропускає рідину і гази. Температура його випалу коливається в межах 1120-1280^оС. З фаянсових мас зазвичай виготовляють вироби господарчо-побутового та декоративного призначення, облицювальну плитку.

Майоліка – вироби із світлої або кольорової глини з пористим черепком, покриті прозорою або кольоровою глазур'ю. З майолікових мас виготовляють господарчо-побутові, декоративні та архітектурні вироби.

З вище приведених видів тонкої кераміки приблизно 70-75% приходиться на фарфор, 18-20% - фаянс, а інше – майоліка, напівфарфор та тонкокам'яні вироби.

Кожний вид виробів за комплексом властивостей повинен відповідати вимогам стандартів [4 - 16], тому при проектуванні та будуванні підприємства необхідно моделювати технологічний процес, щоб при мінімальних затратах виготовляти високоякісну продукцію.

1.2 Сировинні матеріали для виготовлення тонкої кераміки, вимоги до них та загальні принципи вибору складів керамічних мас

Для виготовлення тонкої кераміки застосовують наступні групи сировинних матеріалів [17, 18]:

• пластичні (каоліни, глини, бентоніт);

• плавні (польові шпати та пегматити, нефелінові сієніти, склобій, перліт, тальк, доломіт);

• опіснюючі (кварцовий пісок, кварцові відходи збагачення каолінів, шамот, череп-бій виробів);

• технологічні добавки.

Матеріальний склад деяких тонкокерамічних мас приведений в табл. 1.1.

Таблиця 1.1 – Порівняльні склади тонкокерамічних мас різного призначення

Найменування матеріалу	Вміст сировинних компонентів, мас.%
	глинисті	кварцові	польово-шпатові	доломіт, крейда	глино-зем	кістяне борошно
Фарфор:
- твердий	43-65	27-40	19-25	-	4-6	-
- м'який	41-46	18-30	45-52	-	-	-
- кістяний	20-45	9-12	45-52	-	-	20-60
Фаянс:
- твердий	50-63	32-45	3-9	-	-	-
- вапняковий	35-55	30-46	1-2	5-20	-	-
- глинистый	80-85	15-20	-	-	-	-
Майоліка	32-44	28-42	-	15-30	-	-

Для твердого фарфору характерний високий вміст глинистих матеріалів, низький вміст польового шпату та звичайним є введення глинозему. Низькотемпературний фарфор містить менше глинистої і більше польовошпатової сировини. В кістяному фарфорі, як правило, присутнє кістяне борошно, що складається з фосфату кальцію, який дає склофазу, що просвічується навіть в стовщеному шарі. Разом з тим, фосфатне скло має знижену механічну міцність, тому вироби з кістяного фарфору дуже крихкі.

Глинистий фаянс має співвідношення глинистих та кварцових матеріалів 4 : 1. У вапняковому фаянсі присутній доломіт, а в твердому польовошпатовому – польовий шпат.

Майоліка близька за складом до вапнякового фаянсу, але може містити легкоплавкі глини, менше піску та глини, більше - карбонатвміщуючих компонентів.

Сировинні матеріали відрізняються непостійністю складу, тому необхідно ретельно контролювати склад застосованої сировини. Вони не повинні містити шкідливих домішок: гідроксидів заліза та інших залізовміщуючих мінералів (біотит, пірит).

Кожний сировинний матеріал повинен відповідати вимогам стандартів [19 - 26].

У виробництві фарфору, фаянсу та тонкокам'яних виробів використовують каолін та вогнетривкі (тугоплавкі) глини, а у складах мас для виготовлення майоліки використовують зазвичай легкоплавкі глини.

Каолін є основним компонентом фарфорової маси, тому що при нагріванні розкладається з утворенням муліту (3Al₂O₃·2SiO₂), який складає каркас черепка та витримує основне механічне, термічне та хімічне навантаження.

Каоліни підвищують білизну виробів. Але, із-за двошарової будови елементарних пакетів, пластичність каолінів нижче, ніж у глин, що не дозволяє забезпечити достатню формувальну здатність мас, необхідну для виготовлення виробів складної форми.

Каоліни (особливо після збагачення) мають менший вміст польовошпатових домішок у порівнянні з глинами, більш високу вогнетривкість, а їх застосування призводить до збільшення температури випалу виробів.

Основною вимогою до глинистої сировини є знижений вміст оксидів заліза та титану.

Для підвищення пластичності в тонкокерамічні маси вводять вогнетривкі глини з числом пластичності більше 25. Вміст в них Fе₂O₃ повинен бути менше 1,5 мас.%, а ТiО₂ - менше 1,0 мас.%

В фарфорові маси, як правило, вводять до 15 мас.% пластичних глин, в фаянсові – до 55 мас.%, при чому до складу фарфорових мас часто вводять не менше двох каолінів та двох глин різних родовищ. Завдяки їх різному мінералогічному складу забезпечується краще регулювання шлікерних властивостей з використанням меншої кількості електролітів, а також забезпечується більш широкий інтервал спікання.

Іноді до складу тонкокерамічних мас вводять до 1-2 мас.% бентонітів, які надають підвищеної пластичності, але збільшують вміст забарвлюючих оксидів. Внаслідок високого набухання, одна частина бентоніту в складі маси може замінити 5 частин глини при збереженні однакової пластичності.

Глини і особливо бентоніти мають підвищену чутливість до сушіння та дають велику усадку при сушінні та випалі, що супроводжується деформацією та розтріскуванням виробів, тому в фарфорові та фаянсові маси вводять опіснюючі матеріали.

В якості опіснюючих застосовують кварцовий пісок, кварцвміщуючі відходи збагачення каолінів, а також бій випалених виробів (в кількості 5-8 мас.%). Кварцові добавки вводяться в кількості від 5 до 25 мас.% з урахуванням наявності вільного кварцу в іншій сировині (каоліні, пегматиті), що вводиться до складу цієї маси.

Кварц при низьких температурах є опіснювачем, а при випалі - частково розчиняється в польовошпатовому розплаві, підвищує його в’язкість та попереджає деформацію виробів. Крупні зерна кварцу погано розчиняються і залишаються в кристалічному стані (залишковий кварц) та разом з кристалами муліту утворюють каркас черепка. Але внаслідок модифікаційних перетворень -кварцу в -кварц при 573^оС відбуваються об’ємні зміни, що можуть призводити до розтріскування виробів.

Рідко в якості опіснюючого компоненту використовують шамот – в основному, при виробництві шамотованого фаянсу, з якого виготовляють великогабаритні санітарні вироби, до яких висувають підвищені вимоги щодо відсутності деформацій.

Плавні (пегматити, польові шпати), що являють собою лужні алюмосилікати, вводять для одержання щільного або частково спеченого тонкопористого черепка. На стадії формування виробів, плавні виконують опіснюючу роль, а при нагріванні утворюють розплав, який змочує кристалічні часточки, за рахунок високого поверхневого натягу стягує їх та зменшує пористість і водопоглинання, а також забезпечує добру просвічуваність черепка в тонкому шарі.

Вміст оксидів заліза в польових шпатах не повинен перевищувати 0,5мас.%. Пегматити можна піддавати магнітному збагаченню, але при цьому їх треба обов’язково тонко подрібнювати.

Тальк (ЗМgО·4SiO₂·2Н₂О) вводиться в фаянсові маси для плиток з метою запобігання зміни об’єму виробів у вологому середовищі та утворення «цеку» в глазурному шарі (підвищує ТКЛР черепка та наближує його до ТКЛР глазурі). Окрім того, тальк виступає в ролі плавня, сприяючи утворенню більшої кількості склоподібної фази в черепку, знижує водопоглинання, покращує спікання черепка. Зазвичай до складу фаянсових мас тальк вводиться до 2 мас.%.

Введення тальку в фарфорові маси сприяє утворенню в черепку кордієриту, підвищує термостійкість та механічну міцність фарфору. Кількість тальку в фарфорі коливається в межах 2-4 мас.%.

Доломіт CaMg(CO₃)₂ та крейда CaCO₃ також виконують роль плавнів, причому оксид кальцію звужує інтервал спікання керамічних мас. Тому в фарфорові маси вводять доломіт в кількості 2-4%. Крейда вводиться до складу вапнякового фаянсу та майоліки.

1.3 Особливості технології виготовлення керамічних мас та формування виробів

В тонкокерамічній промисловості застосовуються маси трьох типів: пластичні, рідкі та порошкоподібні [27, 28].

Всі види тонкокерамічних мас готують методом мокрого помелу, який забезпечує найбільш високу дисперсність вихідних матеріалів, їх підвищену однорідність та реакційну здатність, причому помел може бути сумісним та відокремленим. Тонкість помелу керамічних мас контролюється залишком на ситі №0063 та складає для фарфору 0,5-1,0%; напівфарфору 1,2-3,0%; для фаянсу 2,0-8,0% та для майоліки 6,0-10,0%.

Вологість шлікеру при помелі залежить від властивостей вихідних компонентів та їх співвідношення в складі керамічного шлікеру. Текучість литтєвого шлікеру повинна бути 9-12 сек.

При помелі в кульовому млині в якості футеровки використовують високоміцні уралітові, кварцові або фарфорові матеріали з метою попередження намелу в маси сторонніх включень.

При зливанні тонкокерамічний шлікер обов’язково піддають ситовому та магнітному збагаченню, переважніше декілька разів.

Для одержання пластичних мас (з вологістю 18-24 мас.%) найбільш поширеним є зневоднення шлікерів з використанням фільтр-пресів [29]. Отримані при цьому коржі неоднорідні за вологістю та складом (в нижній частині коржа більший вміст опіснювачів та вологи). Тому після подрібнення коржі необхідно подати до вакуум-м'ялки для усереднення. Окрім того, оскільки пластична маса містить підвищену кількість повітря (5-15%), то її обов’язково вакуумують (глибина вакууму 920-940 мм рт.ст.), що сприяє не тільки підвищенню зв'язності і пластичності маси, але й дозволяє формувати вироби з меншою вологістю. Після вакуумування отримуються заготовки («валюшки» заданого розміру), які піддають вилежуванню не менше доби при 25-30^оС для дозрівання (продовжуються процеси диспергування глинистих часток, усереднення маси за вологістю, відбувається гідроліз польових шпатів, що підвищує зв'язність та пластичність маси).

Для одержання із шлікеру прес-порошків використовують баштові розпилюючі сушарки. В результаті високої швидкості розпилення, рівномірного розподілу крапель шлікеру по перерізу сушарки та високої інтенсивності теплообміну між гарячими газами та матеріалом, що розпилюється, сушка відбувається дуже швидко: за 2-3 с вологість матеріалу зменшується з 55-45 мас.% до 8-10 мас.%.

Формують вироби в залежності від складності їх форми трьома способами: напівсухим пресуванням, пластичним формуванням та шлікерним відливанням.

Методом пластичного формування із мас вологістю 18-24 мас.% виготовляють фарфоровий, фаянсовий та кам’яно-керамічний посуд (чашки, тарілки, блюдця), ізолятори та інші вироби технічного призначення.

Шлікерне відливання з мас із вологістю 28-35 мас.% та застосовується для виготовлення виробів, складних за формою, які не можна виготовити пластичним способом (чайники, цукорниці), санітарна кераміка. При цьому вироби мають підвищену усадку та деформацію в процесі сушіння.

Напівсухим пресуванням з тонкокерамічних порошків вологістю 7-12 мас.% виготовляють вироби з чіткими гранями та ребрами [30], точними розмірами, але відносно простою формою (плитка облицювальна та для підлоги, деякі види пласких електрофарфорових виробів, а також блюда та дрібні тарілки).

В залежності від способу формування, на сушку поступає сирець з різною вологістю, що обумовлює певні режими сушіння для кожного виду виробів. Для сушіння санітарних виробів, ізоляторів широко застосовують тунельні сушарки, що працюють за принципом протитоку: назустріч сирцю, розміщеному на вагонетках (візках), рухається теплоносій (гаряче повітря, топочні гази і т.д.), який надходить в тунель з боку вивантажувального отвору. Для сушіння фарфоро-фаянсового посуду та плиток частіше застосовують конвеєрні сушарки. Тривалість сушіння, в залежності від розмірів виробів, може складати від 10-15 хвилин до 2 діб.

В процесі сушіння керамічні вироби повинні набути первинну міцність, достатню для оправки, транспортування, глазурування (при однократному випалі) та завантаження їх в капселі (для посуду при випалі). Міцність фарфорових виробів після сушіння невисока (2-2,5 МПа) внаслідок невеликого вмісту в масі пластичної глини, що звя'зує часточки польового шпату. Для фаянсових виробів вона складає 4-6 МПа.

Усадка повітряна в процесі сушіння фарфорових виробів складає 8-11 мас.%, а фаянсових – 10-12 мас.%.

Необхідно зазначити, що при виборі режиму сушіння враховують й розміри виробів: тонкостінні (фарфоровий посуд, керамічна плитка та ін.) можна сушити при більш високих температурах (120-130^оС), а для крупногабаритних товстостінних виробів необхідні менші температури (60-80^оС), щоб забезпечити рівномірне видалення вологи з внутрішніх шарів.

Випал - важлива і завершальна стадія технологічного процесу виготовлення керамічних виробів. Сумарні витрати на випал досягають 35...40% собівартості товарної продукції. При випалі сирцю внаслідок спікання утворюється штучний кам'яний матеріал, який, на відміну від напівфабрикату, не розмивається водою і має високу міцність. Це пояснюється фізико-хімічними процесами, що відбуваються в сирці під впливом підвищених температур.

В тонкокерамічній технології однократний випал застосовується для санітарних виробів, ізоляторів, фаянсових тарілок, керамічної плитки для підлоги [27]. Для тонкостінного посуду та облицювальних плиток використовують двократний випал, оскільки при нанесенні глазурі сирі вироби здатні розмокати та деформуватись. Тому і виникає необхідність попереднього, так званого «бісквітного» (утильного) випалу. Температура першого випалу визначається складом керамічних мас та вимогами, що висуваються до керамічного черепка.

Температура политого (другого) випалу для фаянсу визначається температурою плавління глазурі та коливається в широких межах. Для фарфору температура випалу залежить як від температури плавління глазурі, так і температури спікання керамічного черепка.

Всі вироби після випалу проходять обов'язкове сортування і, якщо показники основних властивостей задовольняють вимогам стандартів, то відправляються на склад. Якщо дефекти виробів дозволяють їх виправити, то вироби можуть направлятись на доопрацювання (частіше використовується для крупногабаритних виробів), де відбувається «лікування» дефекту, а потім – на повторний випал. Якщо дефекти невиправні, то вироби відправляються на подрібнення, а подрібнений матеріал вводиться до складу керамічної маси в якості череп-бою.

Якщо технологією передбачено, то вироби можуть відправлятись на декорування та третій випал (частіше застосовується при виготовленні фарфорового посуду).