9.4 Интеллектуальные средства измерения концентрации вещества

Общие вопросы аналитических измерений

Аналитические измерения, задачей которых является определение состава и концентрации веществ, широко применя­ются для контроля технологических процессов, в химических, биологических, геологических, космических исследованиях, в сельском хозяйстве, медицине, криминалистике и в ряде других областей. Объектами рассматриваемых измерений практически являются все существующие вещества и химические элементы, которые могут находиться в различных агрегатных состояниях. О масштабности аналитических измерений говорит тот факт, что только в химической промышленности необходимо производить анализ более 75 тысяч различных веществ и материалов. Особое значение аналитические измерения имеют для охраны труда и решения проблемы охраны среды обитания. Диапазон измеряе­мых концентраций чрезвычайно широк. Так, для измерения влажности и концентрации ряда чистых веществ в производственных условиях требуются приборы с верхним пределом измерения 100%. При изготовлении полупроводниковых материалов, воло­конных световодов и чистых металлов необходимо определять примеси, концентрация которых составляет 10 ^-6— 10 ^-8 %. Разви­тие новых отраслей науки и техники, технология производства новых материалов и веществ с наперед заданными свойствами выдвигают все возрастающие требования к аналитическим изме­рениям. Например, при исследовании материалов для ядерной энергетики необходимо определять примеси, концентрация кото­рых не превышает 10-¹⁰%.

Регулирование ряда сложных технологических процессов по косвенным параметрам (расход, температура, давление) уже недостаточно эффективно — требуются быстродействующие и точные средства измерений, которые в составе автоматизирован­ных систем управления технологическими процессами обеспечи­вали бы измерения параметров, непосредственно определяющих состав и свойства вырабатываемых материалов.

Множеств анализируемых веществ и широкий диапазон из­меряемых концентраций обусловили возникновение многочислен­ных и чрезвычайно разнообразных методов, основанных на ис­пользовании различных физико-химических явлений и свойств вещества. Все более широко используются внутриатомные и вну­триядерные эффекты, позволяющие создавать наиболее чувстви­тельные и избирательные методы анализа.

Особенностью аналитических измерений является сильная за­висимость результатов измерений от общего состава вещества, его агрегатного состояния, внешних условий (давление, темпера­тура, скорость перемещения и др.). Эти факторы особенно вли­яют на точность методов, основанных на использовании инте­гральных свойств вещества, таких, как электропроводность, тепло­проводность, магнитная и диэлектрическая проницаемость. Все это ограничивает возможности таких отдельно взятых методов измерений, каждый из которых, за небольшим исключением, при­годен для измерения концентрации одного компонента при извест­ном и не особенно сложном составе анализируемой смеси.

Современная тенденция развития аналитического приборо­строения— это более широкое применение селективных, комби­нированных, и многопараметрических методов, которые позволяют создавать чувствительные и точные средства определения состава и измерений концентраций многокомпонентных веществ. Селек­тивные методы в отличие от интегральных позволяют переходить от измерения свойств веществ в целом к определению характери­стик отдельных компонентов. Среди них особенно перспективны многие спектрометрические методы, основанные на использовании «глубинных» внутриатомных и ядерных явлений, на которые практически не влияют изменения внешних условий.

Для анализа многокомпонентных веществ широко применя­ются комбинированные методы, такие, как масс - спектрометрическйё, хроматографические и их сочетание или многопараметрический метод, основанный на одновременном или последователь­ном измерении ряда параметров исследуемого вещества и сов­местной математической обработке полученных результатов для определения концентрации каждого компонента. Успешному ис­пользованию этих методов способствует широкое применение средств вычислительной техники как для автоматизации самого процесса измерения, так и для обработки результатов измерений. Встроенные микропроцессоры и микро-ЭВМ позволяют не только повысить точность аналитических измерений, но и существенно увеличить быстродействие комбинированных средств измерений, которые применяются не только для научных исследований, но и в автоматизированных системах управления технологическими процессами.

Метод инфракрасной спектроскопии (ИК)- В этом методе ис­пользуется избирательное поглощение различными веществами излучения в инфракрасной области спектра. Для анализа газов широкое распространение получила разновидность ИК-спектро-скопии — оптико-акустический метод, основанный на избиратель­ном поглощении различными газами модулированного низкой ча­стотой инфракрасного излучения и преобразовании возникаю-- щих акустических колебаний в электрические сигналы. Высокая чувствительность и избирательность метода обусловлены тем что приемник излучения, прошедшего через анализируемую га­зовую смесь, заполнен именно тем газом, концентрации которого измеряется. Этот метод широко применяется для анализа большинства двухатомных газов и паров, которые имеют характерные полосы поглощения в инфракрасной области спектра ( λ=0,74 мкм...2 мм). Для анализа 0₂, N₂₎ Cl₂ и паров ртути используется избирательное поглощение этими веществами радиации в ультрафиолетовой области спектра.

Лазерное излучение по сравнению с другими позволяет на несколько порядков повысить чувствительность оптико-акустиче­ских анализаторов, что дает возможность применять их для иссле­дования широкого класса вещества с коэффициентами поглощения 10^-10—10⁵ см^-1, находящимися в различных агрегатных состояниях в диапазоне температур 2—1000К. ИК- оптико-акустическая спек­троскопия может быть также ус­пешно использована для определе­ния концентрации твердых и жид­ких веществ на основе измерения объемного коэффициента поглощения непрозрачных материалов. На рисунке 5 показана схема прибора для измерения концентрации сульфатов, которые играют значительную роль в загрязнении водной и воздушной среды. Прибор состоит из перенастраиваемого в диа­пазоне 9—11,5 мкм лазера 1 на изотопах ¹²С0₂ и ¹³С0₂ мощно­стью 10—500 мВт, анализатора спектра 2, прерывателя 3, рабо­чей камеры 4 с микрофоном 5, камеры сравнения 6 со стандарт­ным образцом 7 и микрофоном 8, двух

фазочувствительных детекторов 9, измерителя отношения 10 с микро ЭВМ. Анализи­руемый твердый или жидкий образец помещается в акустически изолированную камеру 4, заполненную газом, и освещается пре­рываемым с частотой 10—10⁴ Гц излучением лазера. Возникаю­щий оптико-акустический сигнал, детектируемый с помощью мик­рофона, пропорционален амплитуде колебаний температуры на поверхности образца в, которая, в свою очередь, пропорцио­нальна коэффициенту поглощения исследуемого вещества а (λ):

где J — интенсивность излучения на длине волны λ; f — частота прерывания излучения; р — плотность и С — удельная теплоем­кость исследуемого вещества.

Рисунок 5 – Схема для измерения концентрации сульфатов

При использовании электретных микрофонов и нерезонирующих кювет погрешность воспроизводимости результатов измере­ний при анализе твердых образцов составляет доли процента, а жидких образцов — менее 2%. Порог чувствительности при ана­лизе ионов SO²₄^- в водном растворе составляет 1 —10 мг/л, что соответствует содержанию сульфата в незагрязненной воде.

Метод ИК - спектроскопии используется для измерения влажно­сти, особенно в жидких средах. Метод позволяет измерять влаж­ность от 3·10^{- 4}%. Используется область длин волн λ = 0,83... 0,95 мкм.

Фотоколометрическии метод, при котором концентрация определяется по интенсивности окраски анализируемого ве­щества или индикатора, вза­имодействующего с исследуе­мым компонентом вещества. Метод широко применяется для измерения концентрации жидких и газообразных ве­ществ в окрашенных средах. Существуют две разновидно­сти метода: метод спектраль­ного отражения, основанный на изменении светового по­тока, отраженного от поверх­ности индикатора, в резуль­тате селективной цветовой ре­акции между измеряемым ком­понентом и активным веществом индикатора, и метод селектив­ного поглощения, основанный на изменении оптической плотности раствора, взаимодействующего с измеряемым компонентом. Отра­женный от индикатора или прошедший через раствор световой по­ток обычно измеряется при помощи дифференциального фотоэле­ктрического детектора.

На рисунок 6 показана схема фотоколориметрического газо­анализатора, основанного на зависимости интенсивности окраски индикаторной ленты / от концентрации измеряемого компонента. В приборе использован метод сравнения светового потока лампы накаливания 2, отраженного от индикаторной ленты, с прямым световым потоком от той же лампы при помощи фотоэлементов Ф1 и Ф2 и цепи автоматического уравновешивания. Порог чувст­вительности газоанализатора 10^-5% объемных, основная погреш­ность ±10%. Продолжительность одного цикла измерения 2,5; 5 и 10 мин.

Ленточные газоанализаторы главным образом применяются для измерения микроконцентраций широкого класса газов (С1₂, S0₂, H2S, HN₃, NO, NO2 и др.). так как такие приборы обладают высокой чувствительностью, обусловленной возможностью накоп­ления окрашенных веществ в течение некоторого времени (цикла измерения). Выбирая различные индикаторные вещества, реаги-

Рисунок 6- Схема фотоколориметрического газоанализатора

рующие на определенный компонент газовой смеси, можно по­лучить высокую избирательность.

В современных ленточных фотоколориметрах используются тестовые ленты, на которые наносятся десятки различных ком­понентов, что дает возможность одновременно определить концен­трации большого числа компонентов анализируемого вещества. Изменение окраски ленты определяется фотометром, и путем сравнения со стандартными образцами получают информацию, по которой с помощью встроенного микропроцессора рассчитыва­ется концентрация исследуемых компонентов.

Хемилюминесцентный метод анализа, являющийся интенсивно развивающейся разновидностью электрооптического метода, осно­ван на измерении интенсивности оптического излучения, возни­кающего в результате реакции анализируемого компонента с хе­милюминесцентный веществом. В качестве последнего, например, при определении концентрации оксидов азота используется озон:

NO + 0₃->NO*₂ + 0₂.

В результате такой реакции молекулы диоксида азота пере­ходят в возбужденное состояние и излучают кванты света:

N0₂->N0₃ + h v.

По интенсивности возникающего при этом светового излуче­ния определяется концентрация оксидов азота в многокомпонент­ных смесях. Метод отличается высокой чувствительностью и изби­рательностью.

Существует ряд электрооптических приборов для определения концентрации веществ, основанных на измерении прозрачности вещества (нефелометры), коэффициента преломления света (рефрактометры), угла вращения плоскости поляризации света (поляриметры). Нефелометры применяются для определения концентрации веществ в мутных средах (дымномеры, пылемеры, мутномеры), а рефрактометры и поляриметры — в прозрачных средах, например для анализа растворов органических веществ.

Для повышения точности измерения обычно используются двухлучевые фотометры с общим источником излучения, световой поток которого попеременно пропускается через ис­следуемый и образцовый растворы. При этом результатом измерения является отношение коэффициентов пропускания, поглощения, преломления и т. д. Такие приборы могут исполь­зоваться при сортировке различных веществ. Структурная схема двухлучевого фотометра показана на рисунок 7. От источника света 1 свет с помощью вибрирующего зеркала 2 и зеркал 3 и 4 попеременно пропускается через измеритель­ную 5 и сравнительную 6 кюветы, а затем с помощью зеркал 7, 8 и 9 направляется в оптоэлектронный преобразователь 10, вы­ходной сигнал которого поступает на измерительно-вычисли­тельное устройство с цифровым отсчетом 11.

Метод электронной спектроскопии. Метод основан на «вы­рывании» связанных электронов с внешней валентной или внутренних оболочек атомов и измерении энергии испускаемых частиц, энергетический спектр которых несет информацию о структуре и химическом составе вещества. В качестве источ­ников ионизации используются либо фотоны (фотоионизация), либо электроны. В зависимости от механизма ионизации и вида испускаемых частиц электронная спектроскопия разделя­ется на спектроскопию фотоэлектронов, рентгеновскую спектро­скопию и Оже-спектроскопию.

Фотоионизация является одноступенчатым процессом, при котором вся энергия фотона идет на вырывание фотоэлектрона. При этом между энергией фотона hf, энергией связи Е_с вырываемого электрона и измеряемой энергией

Рисунок 7 –

испущенного фотоэлектрона Е_ш существует простая зависимость

h f = Ес + Еи

Рентгеновская и Оже-спектроскопия являются двухступенчатыми процессами с переходом электронов на внутренние оболочки, при которых ис­пускается квант рентгеновского излучения или вторичный элек­трон (электрон Оже). Для переходов с энергиями выше 10 кэВ преобладает рентгеновское излучение, при меньших энергиях имеют место Оже - процессы, что характерно для легких элементов, у которых энергия перехода гораздо ниже 10 кэВ.

Электронная спектроскопия дает возможность определить химические сдвиги, на основании которых можно проводить анализ молекулярного и элементного состава и концентрации различных веществ. Достаточно большие сдвиги (свыше 10 эВ) обнаруживаются для всех элементов, что указывает на универ­сальность этого метода. Применяемая аппаратура включает в себя источник возбуждения, кювету для газообразных и твер­дых образцов, спектрометр и анализатор спектров с микро-ЭВМ. Анализу обычно подвергается поверхностный слой образца толщиной примерно 2·10 ^-7 м (20 А). Достигнутое раз­рушение составляет 0,2 эВ в газах и 0,5 эВ в твердых веще­ствах.