1.4 Плёнки на металлах

Устойчивость металлов зависит от свойств образующихся защитных пленок, механизма и количественных закономерностей их роста, влияния различных факторов на защитные свойства пленок.

В зависимости от толщины пленки на металлах, их принято подразделять:

а) на тонкие (невидимые), толщиной от мономолекулярного до 40 нм (1 нм = 10 ^{ 9} м;

б) на средние (видимые как цвета побежалости), имеющие тол-щину от 40 до 500 нм;

в) на толстые (видимые как окалина), толщиной более 500 нм.

Оксидные пленки могут быть сплошными либо несплошными. Пиллинг и Бедвортс сформулировали условие, при котором обра-зуются сплошные пленки, способные защищать металл от дальней-шего окисления. Условие сплошности состоит в том, что молярный объем оксида (V_ОК) должен быть больше объема металла, израс-ходованного на образование молекулы оксида ( V_М ), иначе оксида не хватит, чтобы покрыть металл сплошным слоем. Следовательно, можно записать:

при > 1 образуется сплошная пленка;

при  1 пленка несплошная.

В реальных условиях, когда отношение объемов много больше единицы, может происходить такое возрастание внутренних напряжений, которое приводит к вспучиванию и отслаиванию пленки, что обусловливает снижение ее защитных свойств (например, отслаивание окалины у железа). Оптимальное соотношение молярных объемов должно быть в определенных пределах от 1 до 2,5, то есть

2,5 > > 1. (10)

Указанное соотношение объёмов можно рассчитать по формуле

, (11)

где М_ОК ─ молярная масса оксида металла, г / моль;

n ─ число атомов металла в молекуле оксида;

─ плотность оксида металла, г / см³;

А_М ─ атомная (молярная) масса металла, г / моль;

─ плотность металла, г / см³.

К металлам, не удовлетворяющим условию сплошности при окислении их кислородом, относятся все щелочные и щелочно-земельные металлы, в том числе имеющий большое техническое значение магний. Кроме того, к этим металлам относятся такие, у которых оксидные пленки являются летучими или возгоняются при высоких температурах (молибден, вольфрам).

На состав и строение пассивирующих пленок и пленок, сос-тоящих из продуктов коррозии, оказывает влияние температура.

1.5 Кинетика газовой коррозии

Для оценки реального поведения металла в условиях окисления термодинамических расчётов недостаточно. Нужны конкретные данные о скорости процесса и влияние на неё различных внутренних и внешних факторов.

Скорость химической (газовой) коррозии обычно выражают через скорость роста оксидной плёнки

, (12)

где h ─ толщина оксидной плёнки;

 ─ время коррозии металла.

Рассмотрим условия роста плёнки при кинетическом и диффузионном контроле.

1. Кинетический контроль

В данном случае ─ наиболее медленной стадией является стадия химической реакции. Это возможно при полном отсутствии плёнки, плёнка не образует сплошного плотного слоя (например, V_ОК/V_М 1) или пористая. Окисляющий газ может сравнительно свободно проникать через неё к поверхности металла, адсорбироваться на ней и вступать с металлом в химическую реакцию. Схему взаимодействия с металлом поясняет рисунок 3а.

Оксид

: :.: ^.: :. .

С_О С_Х:.:^. :.: С_О

М О₂ М :^::._.^: :^::^: : О₂

::.^:.:_.:^.::_:.

а) б)

Рисунок 3 ─ Схема взаимодействия кислорода с металлом

Скорость коррозии (реакции) в этом случае не зависит от толщины образующейся плёнки, пропорциональна концентрации кислорода и выражается законом действия масс

, (13)

где К_Р ─ константа скорости реакции;

С ⁰ ─ концентрация кислорода в газовой фазе.

После разделения переменных и интегрирования уравнение (13) приобретёт вид

, (14)

где ─ величина постоянная для данной концентрации кислорода;

А ─ постоянная интегрирования.

Физический смысл постоянной интегрирования А состоит в том, что окисление начинается на металле, уже покрытом тонкой оксидной плёнкой, то есть

.

Если принять , то в окончательном виде уравнение (14) можно записать равенством

(15)

это уравнение линейного роста оксидной пленки

Следовательно, для тонких и пористых плёнок толщина оксидной плёнки с течением времени увеличивается по линейному закону.

h

T₃

T₂ T₁  T₂  T₃

T₁



T ─ температура

Рисунок 4 ─ Линейный рост толщины плёнки

Графически этот закон роста пористых плёнок при заданной температуре выражается прямой линией (рисунок 4). Тангенс угла наклона линии:

.

Линейный закон окисления характерен для Ni, Ca, Mg и других металлов.

2. Диффузионный контроль

Лимитирующей стадией роста толщины плёнки является диф-фузия кислорода (газа) к поверхности металла. В этом случае плёнка удовлетворяет условию сплошности, не имеет механических дефектов, прочно связана с металлом и является защитной. Она оказывает торможение проникновению кислорода к металлу (рисунок 3б). Рост толщины таких плёнок с течением времени замедляется. По мере утолщения плёнки уменьшается скорость коррозии.

Процесс роста сплошных плёнок многостадиен. Основные стадии следующие:

а) переход металла в форме положительных ионов и электронов из металлической фазы в оксид

;

б) перемещение ионов М^Z+ и электронов в слое оксида M_mO_mz/2;

в) перенос кислорода к поверхности раздела «оксидная плёнка-газ» (или воздух);

г) адсорбция и диссоциация кислорода на поверхности оксидной плёнки

М_mO_mz/2(ТВ) + О_2(Г) = М_mO_mz/2(ТВ) 2О_аДС.

д) ионизация адсорбированного кислорода

О_адс. + 2е = О^2;

е) перемещение ионов О^2 в слое оксида М_mO_mz/2 ;

ж) реакция образования оксида

.

Cтадии б и е протекают параллельно, остальные ─ последо-вательно. Суммарная скорость такого сложного процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии. Если исходить из того, что лимитирующей стадией является диффузия кислорода к металлу (рисунок 3б), то для определения скорости коррозии в стационарном режиме следует использовать уравнение Фика

, (16)

где dC/dh ─ градиент концентрации кислорода в оксидной плёнке;

К_D ─ коэффициент диффузии кислорода, см²/с;

S ─ площадь сечения, через которое происходит диффузия кислорода, см².

Если принять, что S = 1 и градиент концентрации

,

то уравнение (16) приобретёт вид

, (17)

где С⁰ ─ концентрация кислорода в газовой фазе (на внешней поверхности оксидной плёнки), моль/см³;

С ─ концентрация кислорода у поверхности металла, моль/см³.

Так как лимитирующий фактор ─ диффузия кислорода, то весь кислород, достигший металла, успевает вступить в реакцию и

С  .

При этом имеют место предельные условия диффузии и урав-нение (17) запишется выражением:

. (18)

После разделения переменных и интегрирования равенство (18) приводится к виду:

, (19)

где А ─ константа интегрирования;

.

Так как при  = 0 h = 0, то константа А = 0 и уравнение (19) запишется равенством

, (20)

это параболический закон роста оксидной плёнки

Следовательно, рост толщины сплошных плёнок определяется параболическим законом (уравнение квадратичной параболы). Графически этот закон при различных температурах опытов приведен на рисунке 5а.

h lgm T₃  T₂  T₁

T₃ T₃

T₂ T₂

T₁ T₁

 lg

а) б)

Т ─ температура

m ─ увеличение массы образца, пропорциональное толщине плёнки h

Рисунок 5 ─ Параболический закон роста плёнки

Толщина плёнки продуктов коррозии связана с изменением массы корродирующего металла прямой зависимостью, и уравнение (20) можно представить равенством:

. (21)

После логарифмирования соотношение (21) приобретет вид

или , (22)

где С ─ константа (зависит от температуры);

m ─ изменение массы металла при коррозии.

Формула (20) характеризует параболический закон роста оксидной пленки, представленный через изменение массы металла в коррозионно-активной среде. Графически равенство (22) представлено (для разных температур) на рисунке 5б.

Прием замены величины толщины пленки на изменение массы металла используют, когда неизвестен состав продуктов коррозии и сложно определить поверхность корродирующего металла.

Примерами параболического закона роста толщины плёнок являются окисление в кислороде или на воздухе меди и никеля при t  500 ⁰C, железа при t  700 ⁰C и других металлов.

3. Смешанный диффузионно-кинетический контроль

В тех случаях, когда С = 0, что часто наблюдается в начальный период процесса окисления, необходимо учитывать и кинетическое, и диффузионное торможение.

Скорость окисления (газовой коррозии) должна быть равна скорости реакции, которая, в свою очередь, должна равняться ско-рости диффузии. Если две названные скорости не равны, то или

С  0

и будет действительно уравнение параболического закона роста плёнки, или

С  С ⁰,

что соответствует прободению пленки, и условиям протекания кор-розии будет отвечать уравнение линейного роста плёнки. Поэтому для стационарной скорости газовой коррозии, протекающей на единице поверхности с кинетическим и диффузионным контролем, следует записать

.

Из этого уравнения определим величину С, для чего проведем некоторые преобразования

,

откуда

.

Подставим значение С в уравнение закона действия масс и получим

. (23)

Уравнение учитывает влияние на скорость окисления скорости реакции и диффузии.

Если разделить правую часть уравнения (23) на К_Р К_D, то . .

После разделения переменных и интегрирования уравнение примет вид

и окончательно

, (24)

где К₃ = 2С ⁰.

Если плёнка очень тонкая (h  0), то первый член уравнения (24) значительно меньше второго. Поэтому, пренебрегая первым членом уравнения, получают выражение линейного закона роста плёнки.

Если толщина плёнки велика, то, пренебрегая вторым членом уравнения, получают параболический закон роста плёнки.

Примером окисления металла в соответствии с уравнением (24) является окисление железа в водяном паре и углекислом газе, чистой поверхности кобальта в кислороде, меди в кислороде при низком давлении и других металлов.

Часто рост пленки протекает медленнее, чем это следует из параболического закона. Затухание процесса коррозии в таких случаях объясняют либо уплотнением плёнки, либо появлением дефектов в виде пузырей или расслоений, что тормозит диффузию. В этих случаях рост плёнки протекает в соответствии с логарифмическим законом

, (25)

где К и С ─ постоянные.

Графически этот закон представлен в разных координатах на рисунке 6 (а и б).

h h

Т₁  Т₂ Т₂

Т₂

T₁

Т₁

 lg а) б)

Т ─ температура

Рисунок 6 ─ Логарифмический закон роста оксидных плёнок

Логарифмический закон проявляется при росте очень тонких оксидных плёнок при низких температурах на меди в кислороде, при температуре до 100 ⁰ С, на тантале ─ до 150 ⁰ С, на алюминии, никеле и цинке ─ до 300 ⁰ С, на железе ─ до 400 ⁰ С.