3.2.3. Процесс каталитического алкилирования. Назначение. Основные параметры. Материальный баланс
Сущность процесса.
Процесс алкилирования заключается в присоединении олефина к парафину с образованием соответствующего углеводорода более высокой молекулярной массы. Основная реакция сопровождается рядом побочных, например, полимеризация, поэтому образуется более менее сложная углеводородная смесь.
Наиболее распространены установки алкилирования изобутана олефинами (в основном бутиленами) с получением широкой бензиновой фракции - алкилата. Алкилат состоит почти нацело из изопарафинов и имеет высокое ОЧ (90-95 ММ), применяется в качестве компонента авто- и авиабензинов.
Факторы процесса.
В качестве промышленных катализаторов алкилирования применяют только серную кислоту и жидкий фтористый водород. Эти вещества обладают высокой избирательностью, удобством обращения (жидкости), относительной дешевизной. Они способствуют продолжительному циклу пробега установки.
Каталитическому алкилированию в присутствии серной кислоты или фтористого водорода можно подвергать только парафины изостроения (важно наличие третичного атома углерода). Алкилирование этиленом идет с трудом. Алкилирование пропиленом и особенно бутиленами идет глубоко. Для процесса алкилирования пропилена требуется кислота концентрацией 98-100%, для алкилирования бутиленами можно использовать кислоту концентрацией 96-98%.
В ходе процесса происходит дезактивация кислоты за счет ее взаимодействия с углеводородами и влагой (приходит с сырьем или образуется при реакциях олефинов с кислотой). При этом целевая реакция ослабляется, а активизируется полимеризация олефинов. В связи с этим кислоту полностью или частично заменяют свежей.
В ходе реакции алкилирования выделяется значительное количество теплоты. Требуется отвод, тем более, что сам процесс низкотемпературный. Пределы промышленного сернокислотного алкилирования составляют 0-10оС, фтороводородного - 25-30оС. При t>10-15оС серная кислота начинает интенсивно окислять углеводороды. Понижение температуры замедляет алкилирование, но увеличивает избирательность. Ограничение - затвердевание кислоты-катализатора (tпл=10оС)., а также увеличение ее вязкости, что вызывет трудности для ее диспергировании в реакционной смеси.
Давление в реакторе подбирается таким образом, чтобы все углеводородное сырье находилось в жидкой фазе. В промышленных реакторах Р=0.3-1.2 МПа.
Так как кислота вызывает полимеризацию олефинов, требуется, чтобы концентрация олефинов в реакционной смеси была ниже стехиометрической. Сырье разбавляют циркулирующим изобутаном. Соотношение изобутан : олефин = (4-10):1. При избытке изобутана качество алкилата улучшается, побочные реакции подавляются. Увеличивать соотношение изобутан : олефин > 10:1 малоэффективно. При повышении кратности изобутана возрастают эксплуатационные расходы на его циркуляцию и требуется увеличение размеров основных аппаратов.
Так как взаимная растворимость углеводородов и катализатора невелика, а реакция идет в катализаторной фазе и на границе раздела фаз, требуется интенсивное перемешивание. Условия протекания процесса делают понятия продолжительности реакции и объемной скорости реакции относительными.
Объем катализатора - объем кислоты, диспергированной в реакторе, так как ее часть, не образовавшая эмульсии не будет катализировать реакцию. Учесть этот объем невозможно. Условная объемная скорость выражается объемным количеством олефинов, подаваемых в час на единицу объема катализатора. В среднем она составляет 0.1-0.6 ч-1.
Полнота протекания реакции обеспечивается при пребывании углеводородной фазы в реакторе 5-10 мин при фтористоводопродном алкилировании и 20-30 мин при сернокислотном. Объемное соотношение катализатор : углеводород = 1 : 1. Увеличение объемного количества кислоты увеличивает вязкость смеси, что сказывается на расходе энергии при перемешивании.
Ресурсы сырья для алкилирования ограничены. Изобутан содержится в значительных количествах лишь в газах кат. крекинга.
В нефтеперерабатывающей промышленности наиболее распространен процесс сернокислотного алкилирования. Алкилирование с применением фтористого водорода довольно широко распространено за рубежом.
Для отвода тепла применяют охлаждение реакционной смеси через теплообменную поверхность (реактора старого типа) и охлаждение смеси за счет ее частичного испарения (современные каскадные реакторы). Каскадный реактор - горизонтальный аппарат цилиндрической формы с несколькими секциями смешения, снабженными мешалками и двухсекционной зоной отстаивания. Циркулирующий изобутан и серная кислота поступают в первую секцию смешения, сырье - смесь изобутана с олефинами распределяется по секциям. В первой секции Р=0.15-0.2 МПа, перепад давления на каждую секцию 0.01-0.02МПа. В двух последних секциях кислота отделяется от углеводородного слоя. В данных условиях происходит частичное испарение изобутана (наиболее легкий компонент). Его пары отсасывают компрессором, охлаждают, конденсируют и вновь подают в реакторную зону. В реакторе может быть 3-6 секций смешения. Такие "автоохлаждающиеся" реактора удешевляют установку, так как происходит отказ от хладагентов (аммиак, пропан).
Рис. 3.13. |
Схема установки каталитического сернокислотного алкилирования изобутана олефинами. 1-реактор; 2-пропановая колонна; 3-изобутановая колонна; 4-бутановая колонна; 5-колонна вторичной перегонки алкилата; 6-отстойник; 7-коалесцирующий аппарат; 8-сепаратор. |
Исходная углеводородная смесь охлаждается испаряющимся бутаном в холодильнике и пятью параллельными потоками поступает в смесительные секции реактора 1. В первую секцию подается серная кислота и циркулирующий изобутан. Из отстойной зоны реактора выходят серная кислота (на циркуляцию или сброс) и углеводородная смесь, которая проходит промывку щелочью и промывку водой.
В реакторе часть углеводородов испаряется и через каплеотбойник (на схеме не показан) поступает на прием компрессора, который через холодильник подает ее в пропановую колонну 2, которая служит для отделения и вывода из системы пропана, дабы он постепенно не накапливался в системе. Остаток пропановой колонны - изобутан. Он частично циркулирует через сырьевой холодильник и компрессор, а частично присоединяется к общему потоку циркулирующего изобутана.
Основной углеводородный поток из отстойника 6 направляется в изобутановую колонну 3 для отделения рециркулирующего изобутана, который возвращают в первую смесительную секцию реактора. При избытке свежего изобутана в исходном сырье предусмотрено его частичное удаление.
Легкий алкилат - целевая фракция. Тяжелый алкилат выкипает при t>150-170оС и используется как компонент керосина.
На многих установках СКА углеводороды из реактора сначала очищают бокситами для удаления сложных эфиров.
Таблица 3.6.