Циклопентадиенил анион катион тропилия

Все эти ионы удовлетворяют правилу Хюккеля. Все связывающие  орбитали в них заполнены, а все разрыхляющие свободны.

6.1. Электрофильное ароматическое замещение

Наиболее характерными реакциями ароматических соединений являются реакции электрофильного ароматического замещения. В этих реакциях один из атомов водорода ароматического кольца замещается на атомы галогенов, алкильные и ацильные и другие группы.

6.1.1. Хлорирование и бромирование

Без катализатора бензол не реагирует ни с хлором, ни с бромом. При добавлении же кислот Льюиса таких как хлориды алюминия и железа легко бромируется и хлорируется.

бромбензол

хлорбензол

А. Механизм электрофильного ароматического замещения. Хлорирование бензола

Стадия 1. На первой стадии хлорид железа (III) (слабая кислота Льюиса) соединяется с хлором (основание Льюиса) с образованием молекулярного комплекса с положительным зарядом на атоме хлора, превращающийся далее в ионную пару, содержащую хлорониевый ион

молекулярный ионная пара

комплекс

Стадия 2. На второй стадии хлорониевый катион (кислота Льюиса) атакует  систему ароматического кольца (основание Льюиса) приводя к образованию резонансно стабилизированного промежуточного катиона

резонансно стабилизированный промежуточный катион

Стадия 3. На третьей стадии промежуточный катион теряет протон, регенерируя ароматическое кольцо продукта

6.1.2. Нитрование

Нитрование аренов является первой стадией в синтезе большого количества соединений. При действии на бензол концентрированной азотной кислоты, а еще лучше смеси азотной и серной кислот 1:2 (нитрующая смесь) атом водорода бензола замещается на нитрогруппу:

Гидрированием нитробензола получают анилин.

анилин

Его получают также восстановлением железом или оловом в кислой среде. При этом сначала образуется соль – анилинийхлорид. При действии на него щелочи высвобождается анилин.

анилин

6.1.3. Сульфирование

Сульфирование - реакция электрофильного замещения, в результате которой в ароматическое ядро вводится группа - SO₂OH. В качестве сульфирующих агентов чаще всего используют серную кислоту различных концентраций, олеум и хлорсульфоновую кислоту. Cульфирование бензола можно осуществлять, используя дымящуюся серную кислоту (серная кислота, содержащая триоксид серы):

Бензол сульфируется и просто в концентрированной серной кислоте, но только медленнее. Особенностью реакции сульфирования является ее обратимость. Для осуществления обратной реакции удаления сульфогруппы через смесь бензолсульфокислоты с разбавленной серной кислотой пропускают перегретый водяной пар. Такая реакция называется десульфированием.