6.2. Алкилбензолы
Алкилбензолы вступают в реакцию радикального хлорирования и бромирования боковой цепи. Эта реакция протекает по цепному механизму, как и радикальное галогенирование алканов, и включает стадии инициирования, роста и обрыва цепи. Для инициирования образования радикальных частиц используется освещение ультрафиолетовым светом (фотолиз) или высокие температуры – 450-500оС (термолиз).
При фотохимическом или термическом хлорировании толуола возможно замещение всех трех атомов водорода, при этом каждый последующий атом замещается труднее предыдущего. Поэтому реакцию можно останавливать на любой стадии.
бензилхлорид дихлорметилбензол трихлорметилбензол
Алкильные группы, присоединенные к бензольному кольцу, легко окисляются такими окислителями, как дихромат натрия в серной кислоте, оксид хрома (VI) в уксусной кислоте, перманганат калия или азотная кислота. Наиболее часто для окисления боковых цепей используют соединения хрома (VI) и перманганат калия. Конечными продуктами являются ароматические карбоновые кислоты.
толуол бензойная кислота
изопропилбензол бензойная кислота
(кумол)
1,4-диметилбензол 1,4-бензолдикарбоновая кислота
(п-ксилол) (терефталевая кислота)
А. Кумольный метод получения фенола и ацетона
При окислении изопропилбензола (кумола) кислородом воздуха в присутствии солей никеля или кобальта образуется гидропероксид кумола
кумол гидропероксид кумола
При обработке гидропероксида кумола рабавленной серной кислотой он разлагается на фенол и ацетон.
фенол ацетон
6.2.1. Реакции электрофильного замещения толуола
А. Нитрование
Толуол нитруется гораздо легче, чем бензол, при этом последовательно образуются моно-, ди- и тринитротолуолы:
о-нитротолуол п-нитротолуол
Скорость нитрования толуола в 24 раза выше скорости нитрования бензола.
Нитроарены широко используются в качестве промежуточных продуктов в синтезе других классов соединений. Используя реакции нитрования и окисления в различной последовательности можно получить о-, м- и п-нитробензойные кислоты.
Нитрованием толуола с последующим окислением метильной группы можно получать о- и п-нитробензойные кислоты.
Карбоксильная группа, как и нитрогруппа, является ориентантом второго рода, т.е. затрудняет реакцию электрофильного замещения и ориентирует заместитель в м-положение.
м-нитробензойная кислота
Нитрованием толуола получают тринитротолуол (ТНТ):
2,4,6-тринитротолуол
Используя тот факт, что при нагревании тринитробензойной кислоты она легко декарбоксилируется, можно предложить следующую схему получения тринитробензола из толуола:
2,4,6-тринитротолуол 2,4,6-тринитробензойная к-та 1,3,5-тринитробензол
Упр. 2. Напишите реакции получения из толуола (а) о-нитробензойной кислоты, (б) м-нитробензойной кислоты, (в) п-нитробензойной кислоты, (г) тринитробензойной кислоты и (д) тринитробензола. (е) Опишите механизм нитрования бензойной кислоты.
Б. Сульфирование
Сульфирование толуола приводит к образованию о- и п-толуолсульфокислот.
Сульфокислоты являются сильными кислотами, они растворимы в органических растворителях. п-Толуолсульфокислота часто используется в качестве катализатора вместо серной кислоты.
Действием на п-толуолсульфокислоту пентахлорида фосфора получают тозилхлорид (Ts-Cl):
п-толуолсульфокислота п-тозилхлорид Ts-Cl
В. Галогенирование
Реакционная способность хлорбензола в нитровании ниже, чем реакционная способность бензола.
Разная последовательность проведения реакций галогенирования толуола на свету или в присутствие катализатора приводит к образованию различных продуктов.
Упр. 3. Напишите реакции получения из толуола (а) 1-бром-2-(трихлорметил)бензола, (б) 1-бром-3-(трихлорметил)бензола, и (в) 1-бром-4-(трихлорметил)бензола.
Ответ
1-бром-3-(трихлорметил)бензол