2. Ионная полимеризация.

Ионная полимеризация протекает в присутствии катализаторов, которые в отличие от инициаторов не расходуются в процессе поли­меризации и не входят в состав полимера. В отличие от радикаль­ной полимеризации, протекающей путем передачи по цепи непарного электрона, ионная полимеризация идет с образованием либо иона карбония, либо карбаниона с последующей передачей по цепи положительного или отрицательного заряда. Поэтому различаю катионную и анионную полимеризации.

Стройной теории ионной полимеризации пока еще нет, поэтому рассмотрим только общие возможные схемы этого процесса.

2.1. Катионная полимеризация.

Возникновение активного центра при катионной полимеризации связано с потерей одним атомом углерода электрона и образованием карбониевого иона и соответст­вующего аниона (противоиона), которые в средах с невысокой диэлектрической проницаемостью остаются в непосредственной близости от катиона, образуя с ним ионную пару. При катионной полимеризации реакционно-способный конец растущей цепи заря­жен положительно.

В катионную полимеризацию легко вступают мономеры винило­вого и дивинилового рядов, содержащие электродонорные замести­тели у двойной связи, например, изобутилен, пропилен, -метил-стирол, винилалкиловые эфиры, изопрен и др. С увеличением элект­роположительности заместителя способность виниловых мономеров к катионной полимеризации возрастает. Примером катионной полимеризации может служить полимеризация стирола в присут­ствии четыреххлористого олова:

1) образование активного центра иона карбония

2) рост цепи

3) образование макромолекулы (передача цепи)

Цепь растет последовательным присоединением молекул моно­мера к катиону. Обрыв цепи при катионной полимеризации — явле­ние весьма редкое. Ограничение длины образующихся макромолекул происходит главным образом в результате передачи цепи, которая обычно осуществляется переносом противоиона от растущего макроиона к какой-либо другой частице. Кроме того, передача цепи может происходить переносом ионов по схеме

В качестве катализаторов при ионной полимеризации применяют электроноакцепторные соединения ( и др.). Большую роль при катионной полимеризации играют сокатализаторы: вода, протонные кислоты, спирты и другие, образую­щие комплексы с катализаторами.

Учитывая, что обрыв цепи при катионной полимеризации про­исходит по мономолекулярному механизму, и воспользовавшись принципом квазистационарного состояния, можно показать, что средняя степень полимеризации прямо пропорциональна концентра­ции мономера и не зависит от концентрации катализатора

(14)

так как

где — концентрация катализатора.

Суммарная скорость катионной полимеризации прямо пропорциональна концентрации катализатора

(15)

(при условии, что концентрация мономера — величина по­стоянная).

2.2.Анионная полимеризация.

При анионной полимеризации возникновение активного центра связано с образованием карбаниона. Конец растущей цепи заряжен отрицательно.

В анионную полимеризацию легко вступают мономеры винило­вого и дивинилового рядов, содержащие электроноакцепторные заместители у двойной связи, например, акрилонитрил, акриловые и метакриловые эфиры и др. Способность виниловых и дивиниловых мономеров к анионной полимеризации возрастает с увеличением электроотрицательности заместителя. Механизм анионной полиме­ризации, инициируемой, например, амидом натрия в жидком аммиаке, можно представить следующей схемой: -

1) инициирование — образование карбаниона

Карбанион, вероятно, остается в непосредственной близости от положительно заряженного иона натрия, образуя с ним ионную пару;

2) рост цепи

3) передача цепи (например, через растворитель)

Рост цепи и образование макромолекулы при анионной полиме­ризации происходит, очевидно, аналогично катионной полимериза­ции.

Катализаторами анионной полимеризации служат электродо­норные соединения, к которым относятся амиды щелочных метал­лов, щелочные металлы и их растворы в жидком аммиаке, металло-органические соединения щелочных металлов и др.

Скорость анионной полимеризации увеличивается с повышением концентрации мономера и катализатора, а молекулярный вес обра­зующегося полимера прямо пропорционален концентрации моно­мера и не зависит от концентрации катализатора.