Б. Действием галогенидов фосфора

Для превращения спиртов в алкилгалогениды применяют различные три- и пентагалогениды фосфора: PBr₃, PCl₃, POCl₃ или PI₃. Последний получают из красного фосфора и йода непосредственно во время реакции:

Галогениды и оксигалогениды фосфора относятся к умеренно сильным кислотам Льюиса.

Механизм

Образующийся HOPBr₂ далее реагирует со спиртом по аналогичному механизму, и в конечном итоге все три атома галогена принимают участие в реакции. Замещение гидроксильной группы на галоген в этих реакциях происходит с инверсией конфигурации.

Замещение гидроксильной группы первичных и вторичных спиртов на галоген под действием трибромида фосфора и других галогенидов и оксигалогенидов фосфора происходит с перегруппировками.

Поскольку замещение гидроксильной группы на галоген с помощью галогенидов фосфора часто сопровождается изомеризацией и перегруппировками, эти реагенты следует применять только в простых случаях, где перегруппировка и изомеризация невозможны.

Г. Действием на спирты тионилхлорида

Одним из лабораторных способов превращения спиртов в алкилхлориды является их взаимодействие с тионилхлоридом. Тионилхлорид превращает первичные и вторичные спирты в алкилхлориды с выходом 70-90%. Образующиеся наряду с продуктом замещения хлороводород и диоксид серы газы, что облегчает выделение целевого продукта.

Д. Образование алкилтозилатов

Еще один путь превращения гидроксильной группы спиртов в хорошую уходящую группу - превращение их в тозилаты. Спирты реагируют с п-толуолсульфонилхлоридом (тозилхлоридом ТsCl) превращаясь в алкилтозилаты.

п-толуолсульфонилхлорид этил-п-толуолсульфонат

или

тозилхлорид этилтозилат

Алкилтозилаты вступают во все реакции нуклеофильного замещения. Из них, например, могут быть получены различные галогензамещенные углеводороды. Для этого спирты сначала превращают в алкилтозилаты, которые легко могут быть выделены и очищены. Далее тозилатную группу замещают на другую функциональную группу.

3. Дегидратация спиртов

Спирты могут быть превращены в алкены путем дегидратации (отщепления или элиминирования воды) от соседних атомов углерода. В лаборатории дегидратацию проводят путем нагревания спиртов с концентрированной серной или 85% фосфорной кислотой.

Условия проведения реакции зависят от строения спирта. Наиболее трудно дегидратируются первичные спирты, наиболее легко - третичные

Первичные спирты дегидратируются по механизму E2 в довольно жестких условиях  170  200^оС с использованием концентрированной серной кислоты.

Механизм Е2

Дегидратация вторичных спиртов происходит по механизму Е1 при температуре 100  150^оС с менее концентрированными кислотами. Отщепление воды протекает согласно эмпирическому правилу Зайцева: протон отщепляется предпочтительно от наименее гидрогенизированного -атома углерода. Иными словами, двойная связь образуется у наиболее замещенного атома углерода:

Еще легче отщепляют воду третичные спирты  50  100^оС в присутствии более мягких дегидратирующих агентов (разбавленная серная кислота, щавелевая или п-толуолсульфоновая кислота):

Дегидратация третичных спиртов проходит по механизму Е1.

Образующиеся в качестве промежуточных частиц карбокатионы склонны к перегруппировкам, при которых менее стабильные катионы превращаются в более стабильные