Окисление спиртов
Этанол в виде разбавленных растворов, например, в вине окисляется воздухом под действием микроорганизмов в уксусную кислоту (столовый уксус):
Сильные окислители, такие как щелочной раствор перманганата калия или концентрированная азотная кислота, окисляют спирты до кислот, причем вторичные спирты с разрывом связи С-С с обеих сторон от гидроксильной группы:
В этой реакции муравьиная кислота (R или R'=H) не образуется, т.к. она легко окисляется далее до СО2. Третичные спирты окисляются сильными окислителями с расщеплением углеродного скелета. Промышленное значение имеет окисление циклогексанола в адипиновую кислоту. Сам же циклогексанол получают гидрированием фенола.
адипиновая кислота
Окисление первичных спиртов до альдегидов представляет определенные трудности, т.к. альдегиды легко окисляются до кислот. Чтобы остановить окисление спиртов на стадии образования альдегидов используют два основных приема – дегидрирование и действие мягких окислителей. Окислением метанола кислородом воздуха получают формальдегид.
Важный растворитель 2-бутанон (метилэтилкетон) получают в промышленности окислением 2-бутанола.
2-бутанол 2-бутанон
Для окисления первичных и вторичных спиртов соответственно до альдегидов и кетонов применяют хромовую кислоту в виде смеси дихроматов натрия (смесь Килиани) или калия (смесь Бекмана) с серной кислотой. Окисление обычно ведут в ацетоне или уксусной кислоте.
Вторичные спирты окисляются с хорошим выходом. С первичными спиртами дело обстоит труднее, т.к. образующиеся альдегиды далее легче, чем спирты окисляются до кислот. Практически альдегид можно получить лишь в том случае, когда его немедленно удается удалить из зоны реакции:
1-пропанол пропаналь
Для окисления первичных спиртов в альдегиды в лабораторной практике широко используется оксид хрома (VI) в виде пиридинийхлорхромата, получаемого растворением СrO3 в соляной кислоте с последующим прибавлением пиридина.
пиридин пиридинийхлорхромат (ПХХ)
или Py.HClCrO3
Окисление пиридинийхлорхроматом (ПХХ) ведут в метиленхлориде.
1-нонанол нонаналь
Используется также смесь оксида хрома (VI) с пиридином (реагент Саррета-Коллинза).
4. Реакции спиртов с кислотами
Спирты реагируют с карбоновыми кислотами с образованием сложных эфиров (эстеров) по реакции конденсации получившей название этерификация.
уксусная кислота 1-бутанол бутилацетат
Этерификация катализируется кислотами. Без добавления кислоты равновесие достигается очень медленно, но если же смесь спирта и кислоты нагревать в присутствии небольшого количества концентрированной серной кислоты или хлороводорода равновесие устанавливается достаточно быстро.
С неорганическими кислотами без осложнений реагируют только первичные спирты, в результате чего образуются сложные эфиры (кислые или средние):
этилгидросульфат
Эта реакция имеет промышленное значение, т.к. с ее помощью из высших спиртов получают синтетические моющие средства:
При использовании избытка спирта можно получать диалкилсульфаты. Так при нагревании метанола с олеумом получают диметилсульфат.
Диметилсульфат используют для получения метилиодида.
Вторичные и третичные спирты при нагревании с серной кислотой подвергаются дегидратации. При действии на спирты азотной кислоты образуются нитраты.
Нитрованием глицерина получают тринитрат глицерина, неправильно называемый тринитроглицерином. Он является взрывчатым веществом, однако он очень чувствителен к удару, поэтому его применяют в виде динамита, представляющего собой опилки, пропитанные тринитроглицерином. Взрывчатыми веществами являются нитраты и других полиолов.
глицерин тринитрат глицерина