Глава 3. Структурообразование

В ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ.

ОСНОВЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ

Нарушение агрегативной устойчивости дисперсных систем приводит к разделению их на макрофазы либо к возникновению в объеме системы пространственной сетки-структуры и переходу свободнодисперсной системы в связнодисперсную. При этом силы сцепления настолько велики, что способны противостоять тепловому движению частиц и внешним воздействиям. В результате система приобретает комплекс новых структурно-механических свойств, к которым относятся прочность, упругость, эластичность, пластичность и др. Закономерности структурообразования, механические свойства структурированных систем, влияние на них физико-химических процессов, протекающих на поверхности раздела фаз, относятся к физико-химической механике, составляющей раздел коллоидной химии.

К объектам приложения физико-химической механики относятся дисперсные системы пищевой и химической технологии (пасты, порошки, суспензии, эмульсии и др.), различные материалы современной техники, разнообразные природные системы (ткани живых организмов, почвы, горные породы и др.). Такая широта охвата обусловлена как универсальностью дисперсного состояния вещества, так и универсальной ролью механических свойств.

Особое значение приобретают высокодисперсные системы с развитой межфазной поверхностью, способствующей интенсивному протеканию многочисленных гетерогенных тепло- и массообменных процессов.

3.1 Структуры коагуляционные

и кондесационно-кристаллизационные

Формирование структур в дисперсных системах с жидкой дисперсионной средой связано с нарушением агрегативной устойчивости. При этом возможно образование структур двух типов. Для структур первого типа характерно преобладание сил притяжения частиц дисперсной фазы. Второй тип формируется в результате действия сил отталкивания.

В первом случае (рис 3.1, а) на потенциальной кривой, помимо потенциального барьера, имеются два минимума – ближний (первый) и дальний (второй). Если высота потенциального барьера невелика и второй минимум неглубокий, происходит сближение частиц вплоть до их непосредственного контакта.

Структуры второго типа возникают в агрегативно устойчивых системах, для которых на потенциальной кривой имеется высокий потенциальный барьер и отсутствует второй энергетический минимум (рис. 3.1, б). Формирование пространственных структур происходит вследствие отталкивания частиц в стесненных условиях, возникающих при повышении концентрации дисперсной фазы. В результате взаимоотталкивания, частицы занимают энергетически более выгодные положения, и в объеме системы самопроизвольно формируется обратимая структура с трехмерной упорядоченностью.

Различают следующие виды межчастичных контактов, возникающих при образовании структур первого типа: коагуляционные, атомные и фазовые.

Коагуляционные контакты образуются между частицами при их фиксации во втором энергетическом минимуме. При этом между частицами остается прослойка дисперсионной среды (рис. 3.2, а). Прочность коагуляционных контактов составляет 10^-1110^-9 Н (прочность контакта соответствует усилию, необходимому для разъединения частиц).

Атомные контакты возникают при непосредственном взаимодействии частиц в первом энергетическом минимуме (рис. 3.2, б). Прочность атомных контактов на 2-3 порядка выше прочности коагуляционных и составляет 10^-910^-6 Н. Коагуляционные и атомные контакты разрушаются обратимо.

Фазовые контакты образуются при «сращивании» частиц, находящихся в первом энергетическом минимуме. Это может происходить в процессах конденсации вещества из пересыщенных растворов или расплавов в зоне контакта частиц, в результате диффузионных процессов. В этом случае возможен непрерывный переход вещества из объема одной частицы в другую (рис. 3.2, в). Прочность фазовых контактов превышает 10^-6 Н и определяется прочностью самих частиц. Фазовые контакты разрушаются необратимо.

Рассмотренные виды контактов определяют два класса структур – коагуляционные и конденсационные.

Коагуляционные структуры возникают в результате сцепления частиц через прослойки жидкости (во втором энергетическом минимуме), либо при частичном вытеснении их (в первом энергетическом минимуме), т.е. вследствие образования коагуляционных или атомных контактов. Прочность контактов и их число на единице площади сечения системы определяет прочность таких систем. Особенность коагуляционных структур – их обратимость, т.е. способность самопроизвольно восстанавливаться после их разрушения. Это свойство называется тиксоторопией. Введение в высококонцентрированные системы поверхностно-активных веществ, снижающих межфазную энергию, уменьшает сопротивление деформированию и разрушению систем, пластифицируя их.

Конденсационные структуры образуются в результате фазовых контактов. Если контакты возникают между кристаллическими частицами, то образующиеся структуры называют конденсационно-кристаллизационными, или кристаллизационными. Их отличают высокая прочность и необратимый характер разрушений.

Структурированию растворов полимеров способствует анизометричность макромолекул и наличие в полимерных цепочках чередующихся полярных и неполярных фрагментов. В растворах полимеров возможно возникновение как тиксотропных структур (в результате дисперсионного взаимодействия углеводородных цепочек или образования водородных связей по полярным группам соседних цепей), так и необратимых конденсационных структур с химическими связями между макромолекулами.

Дисперсные структуры с фазовыми контактами возникают в разнообразных условиях, в том числе при прессовании порошков, при образовании новой фазы в процессах конденсации, кристаллизации из метастабильных растворов и расплавов. Они образуются также при слеживании сыпучих гигроскопичных материалов, что значительно осложняет такие технологические операции, как засыпка из емкостей и бункеров, дозировка и транспортировка сыпучих материалов.

Существуют также смешанные структуры, содержащие структуры обоих типов. Они образуются обычно в полидисперсных суспензиях или в системах, дисперсная фаза которых состоит из частиц разной природы. В них более крупные частицы образуют коагуляционную сетку, в дефектах которой частицы другого вида формирую структуру второго типа.