Пользуясь корреляционной таблицей или диаграммой, делают предположения о принадлежности наблюдаемьіх полос поглощения к колебаниям функциональньїх групп и данньїе заносят в таблицу.

Узнают у преподдвателя или лаборанта брутто-формулу иссле­дуемого вещества и по таблицам характеристических частот делают вьівод о наличии функциональньїх групп в молекуле. Данньїе зано­сят в таблицу.

§ 62. Количественньїй анализ по ик спектрам поглощения

В основе количественного анализа по молекулярним спектрам поглощения лежит применение закона Бугера — Ламберта — Бе­ра, согласно которому абсорбционность прямо пропорциональна концентрации вещества в пробе, толщине поглощающего слоя и мо­лярному козффициенту поглощения: А = гСІ.

Так как численная величина молярного козффициента аб- сорбции в зависит от длиньї волньї, закон Бугера — Ламберта — Бе­ра строго соблюдается только для монохроматического света.

На практике могут наблюдаться отклонения от заКона Бугера — Ламберта — Бера. Рассмотрим основньїе причини отклонений..

1. Причини, связанньїе с физико-химическими свойствами про­би.

а) Несоответствие истинной концентрации поглощающих частиц в пробе концентрации раствора. Зто может бить визвано ассоциа- цией молекул, например вследствие образования межмолекулярних водородньїх связей, образованием комплексних соединений и други­ми межмолекулярньїми взаимодействиями.

б) Несоответствие измеренного значення абсорбционности ис­тинной ее величине изгза рассеяния излучения неоднородной пробой (например, при анализе паст в вазелиновом масле).

в) Измеренная абсорбционность может вказаться завишеннов вследствие н е с є л е кти в н о го поглощения (аналитическую дли- ну волньї поглощают не только молекули определяемого вещества, но и другие компоненти проби).

2. Йнструментальние причини, связанньїе в основном с немоно- хроматичностью излучения, вьіделяемого виходной щелью спектро­фотометра.

Полуколичественное определение концентрации можно произве- сти без построения градуировочного графика. Для зтого измеряют

330

-толщину поглощающего слоя, определяют значение абсорбционно­сти для аналитической длиньї волньї и в справочнике находят зна­чение молярного козффициента абсорбции. Концентрацию рассчи- тнвают по формуле С=Аі(гІ). Если є неизвестен, его можно опреде- лить, измерив абсорбционность образца известной концентрации.

Определение концентрации расчетньїм методом отягощено рядом погрешностей, связанньїх с отклонениями от закона Бугера — Лам- бертя — Бера, неточностью в определении толщиньї поглощающего

Рис. 189. Градуировочньїй трафик Д—С, построенньш для двух полос поглоще­ния

. і

слоя, возможньїми погрешностями калибровки шкалн спектрофо­тометра и др. Позтому количественньїй анализ, как правило, произ- водят по градуировочному графику.

Если зависимость абсорбционности от концентрации определя- егся зкспериментально с помощью образцов сравнения, погрешно- сти определения значительно снижаются, так как для построения градуировочного графика А — С измерения абсорбционности всех образцов: и анализируемьіх и образцов сравнения — производят в одной и той же кювете для одной и той же полоси поглощения и длиньї волньї. В зтом случае нет необходимости знать абсолютную величину молярного козффициента абсорбции и измерять толщину поглощающего слоя.

Снижению погрешностей в значительной степени способствует правильний вибор аналитической длиньї волньї.

1. Аналитическая длина волньї должна соответствовать максиму­

му полоси поглощения. Нельзя в качестве аналитической использо- вать длину волньї, приходящуюся на крутой спад или подьем цоло- сн поглощения. І»

2. Максимум полоси поглощения, вибранной для количествен- яого анализа, должен характеризоваться возможно большей велр- чиной молярного козффициента абсорбции. Чем више є, тем боль- ше наклон градуировочного графика и тем меньше погрешность в определении концентрации (рис. 189). Одной и той же погрешно-. сти в измерении абсорбционности на графике 1 соответствует мень-

Рис. 190. Отклонения от закона Буге- ра — Ламберта — Бера в зависимоста от формн полосьі поглощения: а — полоса с широким и плоским максимумом; б — узкая полоса

331.

шая, чем на графике 2, ошибка в определении концентрацій. Сле- довательно, из нескольких полос поглощения вещества следует ви­бирать наиболее интенсивную.

3. Для уменьшения ошибки, связанной с немонохроматичностью света, лучше использовать полоси поглощения с широким и плос- ким максимумом (рис. 190, а). Измеренное для такой полоси зна- чение абсорбционности мало отличается от истинного даже при до- статочно большой спектральной ширине щели (молярний козффи- циент поглощения и абсорбционность на всем виделяемом щелью монохроматора диапазоне длин-волн практически равньї их истин- ньш значенням). При малой ширине полоси поглощения на изме- ряемом диапазоне длин волн спектрофотометр регистрирует не ис- тинное значение абсорбционности, а усредненяое ее значение замет- но меньшей величини (рис. 190, б).

4. Полоса поглощения, включающая аналитическую длину вол- ни, должна лежать в максимуме чувствительности приемника из- лучения. Желательно, чтобьі она бьіла и в максимуме дисперсии прибора. Зто обеспечит лучшую разрешающую способность и мень- шую спектральную ширину щели.

5. Желательно, чтоби аналитическая полоса поглощения не пе- рекпьівалась полосами других компонентов проби.

Не всегда удается одновременно обеспечить внполнение всех зтих требований. Приходится приннмать компром.иссное решение» вибирая наиболее подходящие условия в соответствии с конкрет- ной аналитической задачей.

В самбм благоприятном случае, когда в спектре имеется изоли- рованная полоса поглощения определяемого вещества, отсутствует межмолекулярное взаимодействие и прибор обладает хорошей раз- решающей способностью, поглощение образца довольно хорошо подчиняется закону Бугера — Ламберта — Бера. В зтом случае гра- фик А — С виражается прямой линией, проходящей через начало координат. Но и при невьіполнении зтих условий можно получить правильний результат анализа, хотя градуировочньїй график мо- жет оказаться кривой линией, не проходящей через начало коор­динат.

Толщину поглощающего слоя подбирают так, чтоби абсорбцион­ность всех стандартних и определяемих образцов укладнвалась в предел 0,2—1,4, в котором наблюдается наименьшая ошибка. При постоянной толщине кювети для построения градуировочного гра- фика концентрация растворов сравнения может различаться всего в 5—8 раз. Расширения диапазона концентраций можно добиться, применяя кювети разной толщини.

Абсорбционньїми методами анализа можно определить концент- рацию как одного компонента смеси, так и нескольких. Если в про­бе находится несколько химически не взаимодействующих веществ, имеющйх изолированние полоси поглощения в ИК спектре, то кон- центрацию каждого из них определяют так, как будто только он гірисутствует в пробе. Если же компоненти проби химически друг с другом не взаимодействуют, но их полоси взаимно перекрива-

332

ются, анализ пробьі вполне возможен, но существуют специальньіе приемьі анализа, которьіе будут рассмотреньї отдельно.

Определение концентрации вещества, имеющего изолированную полосу поглощения. Спектри проб для количественного анализа можно записивать на однолучевьіх и на двухлучевьіх спектрофото­метрах. При работе на однолучевом приборе часто оказьівается, что- изолированная полоса поглощения заметно искажена отражением,. рассеянием на образце и кювете, поглощением примесей. Для уче-

ҐИС. 1У1. ^поеооьі построения оазовои линии

та всех зтих факторов существует несколько различньїх методов, одним из которьіх, наиболее часто применяемьім, является метод базовой линии. В идеальном случае, когда полоса не испитьіваег никаких искажений, ее базовая линия совпадает с линией 100%-но­го пропускання (рис. 191, а). В реальних условиях наблюдаются самьіе различньїе искажения. .

1. С обеих сторон аналитической полосьі имеются четкие макси­муми пропускання. Базовая линия проводится как касательная к зтим максимумам (рис. 191, б).

2. Четко виден максимум только с одной сторони полоси погло­щения, с другой сторони полоса перекривается шнрокой полосой не- прернвного поглощения. Базовую линию проводят через единствен- ньій максимум параллельно линии 100%-ного пропускання (рис. 191, в).

3. Несколько полос расположеньї рядом, и их края частично вза- имно перекрити. Базовую линию проводят общей для всех полос (рис. 191, г).

Метод базовой линии нельзя применять при очень сильном пе­рекриваний полос.

Как уже говорилось, зтот метод учета рассеяния и посторонне- го поглощения чаще всего используют при работе на однолучевьіх спектрофотометрах, но иногда его приходится применять и в случае двухлучевьіх приборов. Например, если в пучок сравнения двухлу- чевого прибора установлена кювета, рассеивающая ИК излучение в большей или меньшей степени, чем кювета в рабочем пучке, из- за того, что по-разному отполированьї окошки из КВг, одна кювета сильнее помутнела и т.-д. Зтот метод применяется также, если при изготовлении стандартних образцов невозможно точно воспроизве- стй все примеси, имеющиеся в аналйзируемой пробе, тогда искаже-

333

миє полос возможно за счет нескомпенсированного поглощения -зтих примесей.

На рис. 192 показаньї построения для расчета абсорбционности по методу базовой линии.

На рис. 192, а спектр образца записан в координатах А — X. Учет постороннего поглощения и рассеяния произведен с помощью «базовой линии АВ. Абсорбционность определяемого вещества най­дена по разности А_Х=А— А_п, где'Л — величина, измеренная на при­боре; Л_п — потеря света на рассеянии и постороннем поглощении.

Рис. 192. Расчет абсорбционности по методу базовой линии .

На рис. 192, б спектр образца записан в координатах т — со. Аб- 'сорбционность определяемого вещества рассчитьівают как І£ —,

тде То — величина, пропорциональная интенсивности света, падаю- яцего на образец, с учетом потерь на отражение, рассеяние и по- чггороннее поглощение; пропорциональна интенсивности света, прошедшего через образец.

Метод внутреннего стандарта. При анализе твердих образцов т виде пленок, пастьі, таблеток возникают трудности, связанньїе с ®евозможностью воспроизведения толщиньї поглощающего слоя. 'В зтих случаях часто прибегают к методам анализа, не требующим точного измерения толщиньї слоя или ее воспроизведения. Одним из жаиболее распространенньїх является метод внутреннего стандарта., Вещество, вводимое в пробьі в качестве внутреннего стандарта, должно бьіть устойчиво к действию давлення и температури (в слу- чае прессования таблеток), хорошо растираться в порошок, не. должно химически взаимодействовать с определяемьіми вещества- тии. Спектр внутреннего стандарта не должен содержать много полос -поглощения, его полоси не должньї перекривать аналитические полоси. Желательно, чтобьі полоси поглощения внутреннего стан­дарта били достаточно узкими. Часто в качестве внутреннего стан­дарта используют нафталин, роданид калия КЗСІМ.

Концентрации внутреннего стандарта во всех образцах сравне- -ния :и исследуемьіх образцах должна бить одинаковой. Градуиро-

.33.4