1.1. Газофазная полимеризация бутадиена на натриевом катализаторе

Полимеризация бутадиена под влиянием металлического натрия в жидкой среде мономера была первым промышленным методом синтеза каучука. Немного позже был разработан и внедрен в промышленность газофазный метод полимеризации бутадиена. Газофазная полимеризация имела ряд преимуществ по сравнению с полимеризацией в среде жидкого мономера (жидкофазная полимеризация): щелочной металл использовался в виде катализаторной пасты, что увеличивало его поверхность. Получаемый полимер получался более однородным по качеству, производство каучука упростилось и стало более безопасным, также появилась возможность частичной механизации.

В качестве основного компонента катализаторной пасты использовались щелочные металлы: натрий, калий и литий. Наибольшее распространение получил натриевый катализатор, но получаемый каучук характеризовался недостаточной морозостойкостью и эластичностью. В присутствии лития каучук получался с меньшим содержанием 1,2-звеньев в составе полибутадиена, каучук имел лучшую морозостойкость и эластичность. При полимеризации на щелочных металлах получались полимеры с высоким молекулярным весом. Из-за возможных неоднородностей катализатора и местных перегревов реакционной массы иногда наблюдалось образование «хрящей» - твердых трехмерных образований, резко ухудшающих качество каучука. Газофазная полимеризация применялась в 30-е годы, но после введения эмульсионной полимеризации, ее популярность резко снизилась. Сегодня газофазная полимеризация сохранилась на единичных заводах, но объем производства каучука по данной технологии очень незначителен.

Общим недостатком жидкофазного и газофазного способа полимеризации считается периодичность и невысокое качество каучука по ряду технических показателей.

Полимеризация дивинила из газовой фазы в настоящее время осуществляется только на Казанском заводе СК. Получаемый при этом полимер обладает высокой полидисперсностью (широким молекулярно-массовым распределением), отличными технологическими свойствами, позволяющими внедрять большое количество различных наполнителей (до 500%, например, при изготовлении резиновых смесей для викельных колец), сравнительно низкой себестоимостью, экологической чистотой процесса полимеризации и простотой технологического оформления процесса его получения. В свое время целенаправленно потерялись сотни потребителей каучука СКБ, когда был взят курс на свертывание этого производства, как морально устаревшего. Однако теперь ясно, что газофазный процесс полимеризации дивинила имеет право на жизнь. В связи с этим проводиться широкие исследования по модификации каучука.

После прекращения производства бутадиена-1,3 из этилового спирта на Казанском заводе СК, а затем и на Ярославском заводе СК встала задача освоить использование для синтеза СКБ высококонцентрированного дивинила. В связи с этим предстояло разработать заново технологический процесс получения каучука. С этой целью была организована творческая группа специалистов ВНИИСК, «Главкаучука» и завода СК, которая в течение нескольких месяцев в основном отработала технологию полимеризации дивинила. При этом решались такие вопросы, как установление концентрационных пределов бутадиена, регулирование молекулярной массы полибутадиена и соответственно его пластических свойств, корректировка состава катализаторной пасты и режимов полимеризации, разработка требований к бутиленовой фракции и др.

С самого начала было очевидно, что высококонцентрированный дивинил не может быть использован для синтеза полибутадиена из-за его высокой активности и в связи с этим не возможностью отвода тепла, выделяющегося в процессе реакции полимеризации, что приводит к образованию термополимера. Опытным путем было установлено, что концентрация дивинила не должна превышать 91%масс. В качестве разбавителя были использованы бутилены нормального и изо-строения. Как было установлено позднее, для этих целей могут быть использованы бутиленовые фракции с концентрацией суммы бутиленов от 50 и выше процентов. При формировании шихты необходим учет, как концентрации бутиленов, так и содержания в них микропримесей. Природа микропримесей и их содержание в шихте могут существенно влиять на скорость процесса полимеризации и качество образующегося полимера (Табл.1).

Таблица 1.

Влияние примесей на процесс полимеризации бутадиена-1,3 и качество полимера

Примесь		Продолжительность полимер-и, час	Выход полимера к контр., %	Прочность, в в % к контрольному	Пластичность полимера по Карреру
Наименование	Содержание, мас.%
Контрольный	0	5.5	100	100	0.07
Диметиловый эфир	0.1 - 1.0	5 - 6	100-99.7	100-98	0.08-0.08
Метилэтиловый эфир	0.1-1.0	6 - 3	99.3-99	98.7-99	0.11-0.11
Диэтиловый эфир	1.0-2.0	4.5-4	98.2-98.3	98-99	0.08-0.1
Метилвиниловый эфир	0.1	4.5	73.2	90	0.3
Этилвиниловый эфир	0.1	8	65.8	83	0.32
Дивиниловый эфир	0.1	7.5	63	80	0.28
Аллен	0.05-0.1	6-8	57.2-55	86-61	0.17-0.30
Метилаллен	0.005-0.1	6 - 8	98 -70	99 -80	0.1-0.6
Циклопентадиен	0.07	8	79	80	0.35
Ацетилен	0.01	35	30	70	0.46
- “ -	0.1	100	Полимеризация не прошла

Примечание: для полимеризации использовался очищенный цеолитами бутадиен с концентрацией 91–92%; полимеризация проводилась в автоклаве при температуре 45-50˚С.

Как следует из таблицы содержание ацетиленистых, алленовых, виниловых эфиров и циклопентадиена должно быть сведено к минимуму. Содержание серусодержащих примесей также не должно превышать тысячных долей процента.

Было установлено, что синтез каучука в широком интервале пластичности по Карреру (0.2 – 0.55 ед.) достигается варьированием режимов полимеризации, концентрации дивинила в шихте, а также использованием специальных добавок – регуляторов молекулярной массы. Как показали исследования скорость полимеризации и свойства полимера в значительной степени зависят от концентрации дивинила в шихте. Полученные закономерности приведены в таблице 2.

Ранее в качестве регулятора молекулярной массы полимера в процессе полимеризации для получения необходимой марки каучука применялась гексилен-гексадиеновая фракция – побочный продукт синтеза бутадиена из спирта по методу академика С.В. Лебедева, которая содержала в своем составе более сорока различных органических соединений. Но с прекращением синтеза дивинила из спирта производство лишилось мягкого регулятора и вынуждено было искать новые подходы. В тех случаях, когда не удается получать нужную марку каучука известными приемами, о которых упоминалось ранее, в катализаторную пасту ввели специальные добавки и, таким образом, проблема решалась. Поисковые работы в этом направлении продолжаются и в настоящее время.

Претерпел изменения и состав катализаторной пасты. Если раньше для снятия индукционного периода полимеризации в состав катализаторной пасты вводился стеарат калия, то сейчас используются смеси калиевых солей синтетических жирных кислот общей формулы C_nH_2n+1COOH, где n=10-20. В 2000 году был предложен, отработан режим синтеза и успешно проверен в промышленном масштабе в качестве ускорителя полимеризации олеат калия, как резервный вариант в случае затруднений с обеспечением синтетическими жирными кислотами.

Таблица 2

Влияние концентрации бутадиен-бутиленовой шихты на скорость полимеризации и пластичность

Концентрация бутадиена,  % масс.	Время полимеризации, час	Выход полимера, г/г катализ. пасты	Пластичность по Карреру
95 93.5 88.96                    84.2	13 17 19                  19	53 39.4 36.7                   23.6	0.16 0.26 0.29              0.36

Проверены и внедрены в производство при изготовлении катализаторной пасты новые марки мела и установлена зависимость технологичности и каркасности пасты от дисперсности наполнителя.

В начале работы по внедрению высококонцентрированного дивинила появились неприятные факты – образование низкомолекулярных полимеров – олигомеров бутадиена. Их образование препятствовало диффузии бутадиена в катализаторную пасту и резко тормозило реакцию полимеризации. Ранее были исследованы процессы олигомеризации бутадиена под влиянием галогенидов титана с алюминийорганическими соединениями и установлена зависимость их образования от условий полимеризации и наличия в системе электронодонорных соединений. Применение электронодонорных соединений в данном случае в десятки раз снижает образование олигомеров. Эти же закономерности сохранились и при газофазной полимеризации дивинила в присутствии металлического натрия. Для этих целей можно использовать алиены, тиоэфиры, но выбор остановился на применении метилтретбутилового эфира (МТБЭ), как наиболее доступном и менее токсичном. Как показали исследования, он оказался весьма эффективным. Причем существует определенная зависимость: чем ниже концентрация дивинила в шихте, тем больше должна быть  дозировка МТБЭ. Обычно содержание МТБЭ в бутадиен-бутиленовой шихте в количествах от 0.1 до 0.6 % масс. полностью подавляет процесс олигомеризации.

Ранее для испытания и внедрения антиоксидантов использовался нафтам-2, затем был испытан и внедрен в производство ацетонанил-Р, который используется до сих пор для стабилизации простых марок СКБ. В последние годы проведены исследования по стабилизации СКБ ионолом, который используется ныне для стабилизации как простых марок СКБ, так и СКБРЩ. Была отработана технология введения ионола в полимер на стадии его дегазации в вакуум-смесителе, что позволило сократить его потери до минимума.

Следует остановиться еще на одном направлении полимеризации бутадиена из газовой фазы под влиянием новой каталитической системы для получения транс-1,4 полибутадиена, который в России не производится. Проведены производственные испытания каталитической системы и показана принципиальная возможность ее использования. Эффективность катализатора для полимеризации дивинила из газовой фазы не вызывает сомнений. Получены первые килограммы полимера с хорошими физико-механическими показателями и технологическими свойствами. Вулканизаты полимера по стандартной рецептуре для СКБ без всякой корректировки имеют прочность около 200 кг•с/см3 и относительное удлинение более 500%.