Полимеризация бутадиена в газовой фазе
В процессе работы было сделано наблюдение, что газообразный бутадиен также полимеризуется в присутствии металлического натрия. Для изучения этой весьма своеобразной реакции была создана специальная установка, изображение которой дано на рис. 3.
Рис. 3. Прибор для изучения газофазной полимеризации бутадиена:
1 – реакционный сосуд; 2 – слой металлического натрия; 3 – отросток для припаивания ампулы с Na; 4 – мешалка; 5, 6, 13, 16, 17, 23 – предохранительные краны; 7 – трубки с золоченым асбестом; 8 – манометр Гюйгенса; 9 – запасной резервуар; 10 – трубка для улавливания паров ртути; 11, 18, 20 – ртутные нанометры; 12 – бюретка для бутадиена; 14 – бюретка для кислорода; 15, 21 – уравнители давления; 19 – бюретка с ртутным затвором; 22 – ампула с бутадиеном; 24 – электромагнитная разбивалка; 25 – укороченный манометр; 26 – кран, соединяющий установку с вакуумом.
Аппаратура для газовой полимеризации отличалась тем, что на ней можно было производить наблюдения над ходом полимеризации волюметрически (при постоянном давлении) или манометрически (при постоянном объеме), причем опыты могли проводиться в значительном интервале давлений (от малых давлений до атмосферного) и при различных объемах системы. Первый способ обладает тем преимуществом, что константа получается в результате непосредственных намерений и поэтому для сравнения экспериментальных данных он оказывается более удобным, чем манометрический способ.
Реакционный сосуд 1 в этом случае представлял собой дьюаровский стаканчик, на внутреннюю поверхность 2 которого наносился слой металлического натрия желаемой толщины. Возгонка металлического натрия производилась в высоком вакууме, причем ампула с натрием и реакционный сосуд нагревались в тигельной печи до температуры 250-280°С, а вогнутая часть дьюаровского стаканчика охлаждалась твердой углекислотой. После возгонки ампулу 3 с остатками натрия отпаивали.
Для получения воспроизводимых результатов необходимы тщательная промывка всей системы чистым азотом и возможно полное эвакуирование, что достигалось ртутными насосами Лангмюра. Необходимым также оказалось полное устранение паров ртути, дезактивирующих натрий, для чего в систему, между реакционным сосудом и всеми приборами со ртутью, впаивали трубки 7, наполненные золоченым асбестом.
Реакционный сосуд соединялся с системой манометров, бюреток, уравнителей давления и других приспособлений, обеспечивающих необходимую точность измерений. Незначительные изменения давления (при атмосферном давлении) в реакционном сосуде регистрировались весьма чувствительным горизонтальным манометром 8 типа Гюйгенса. В опытах как при атмосферном, так и при пониженных давлениях постоянство давления достигалось поднятием ртути в бюретке 12, причем соответствующее изменение объема характеризовало скорость процесса.
Бутадиен вводился в систему из ампулы, капиллярный конец которой разбивался (в высоком вакууме) электромагнитной разбивалкой 24.
Аппаратура была сконструирована таким образом, что она позволяла вводить новые порции бутадиена в правую часть системы 23, не прерывая полимеризации.
В систему была включена бюретка 14 для кислорода, действие которого было исследовано на процесс полимеризации. В известных случаях кислород применялся для полного отравления процесса.
Воспроизводимость результатов на одном и том же слое получается вполне удовлетворительная. На равных слоях достигнуть полной воспроизводимости не удается, что вполне понятно, так как скорость полимеризации сильно зависит от дисперсности в толщины слоя натрия, величины его поверхности, от объема сосуда и от других факторов, сохранение постоянства которых в различных опытах весьма затруднительно. Поэтому все сравнительные измерения были выполнены с одним и тем же слоем натрия.