6 Гидроочистка

Гидроочистка — это процесс очистки нефтепродукта при

помощи водорода (а не воды, как может показаться человеку, впервые услышавшему это название). Гидроочистке на современных нефтепере- рабатывающих предприятиях подвергаются практически все фракции нефти. Делается это, прежде всего, для удовлетворения все возрастаю- щих экологических требований к получаемым из нефти топливам и, в первую очередь, для снижения содержания в них серы. В Европе раз- работана линейка стандартов к моторным топливам (Евро-1—Евро-5), которые последовательно внедряются, и эксплуатация топлив с содер- жанием серы выше, чем указано в соответствующем стандарте после его внедрения в Евросоюзе запрещена.

Стандарт	Евро-1	Евро-2	Евро-3	Евро-4	Евро-5
Год внедрения	1992	1995	1999	2005	2009
Весовое содержание	0,1%	0,05%	0,035%	0,005%	0,0010%
серы, не выше	(1000 ррм)	(500 ррм)	(350 ррм)	(50 ррм)	(10 ррм)

Таблица 6.1. Содержание серы в моторных топливах по стандартам «Евро»

Гидроочистке на отдельных установках подвергаются газы, бензино- вые фракции, керосин, дизельная фракция, вакуумный газойль и мас- ляные дистилляты.

Гидроочистка — это каталитический процесс. То есть химические превращения веществ здесь происходят при помощи катализатора (ве- щества, которое в реакции не расходуется, но ускоряет ее). Обычные современные катализаторы гидроочистки — это гранулы из высокопо- ристого оксида алюминия на поверхность которого нанесены актив- ные металлы — молибден и, либо кобальт, либо никель. Сами гра- нулы катализатора представляют собою так называемые экструдаты, т. е. частицы, полученные выдавливанием пластичной массы влажного оксида алюминия через отверстия сита на специальных машинах — экструдерах. Процесс напоминает выдавливание фарша на мясорубке.

Если отверстия круглые — получаются цилиндры. Также среди произ- водителей катализаторов популярны такие формы, как двух-, трех- и

четырехлистники.

После выдавливания на экструдере гранулы катализатора подвергаются термообработке и становятся твердыми и прочными. Длина частички ка- тализатора гидроочистки обычно составляет до 1,5 см, диаметр — от 1 до 2,5 мм.

Катализатор загружают в специальные аппараты — реакторы. Как правило, на установках гидроочистки используются аксиальные реакторы. В них движение потока осуществляется параллельно оси аппарата, обычно сверху в низ. Корпус реактора состоит из обечайки (цилиндрической средней части) и двух полусфер — днищ. Стоит отметить, что верхняя полусфера тоже называется днищем, хотя и находится сверху. Такой дизайн корпуса реактора направлен на обеспечение способности выдерживать высокое давление внутри аппарата. Также в корпусе реактора есть штуцеры для ввода сырья, а вернее газо-сырьевой смеси, вывода газо-продуктовой смеси, люк-лаз для обеспечения возможности входа человек внутрь аппарата, когда он выведен из работы, штуцер для выгрузки катализатора.

Основные элементы внутренних устройств реактора гидроочистки — это нижний опорный стол, распределительная тарелка и распредели- тельное устройство на штуцере ввода сырья. Опорный стол перфориро- ван, т. е. имеет в своей поверхности много отверстий для прохода газо- продуктовой смеси. Чтобы катализатор не провалился в эти отверстия, если они велики, и не забивал их, если они меньше диаметра катализа- тора, в нижнюю часть реактора сначала грузят инертный (не участву- ющий в химической реакции) материал более крупного, чем катализа- тор размера. Это термостойкие керамические шары. Далее снизу вверх полезный объем реактора заполняется катализатором. Наверх слоя ка- тализатора кладут также керамические шары для прижима слоя ката- лизатора, чтобы он не поднимался при колебаниях давления, а также для фильтрации приносимых с потоком механических примесей (пре- жде всего, это железосодержащие продукты коррозии трубопроводов и другого оборудовании). Забивка лобового слоя катализатора приводит к росту перепада давления по реактору, так что иногда дальнейшая экс- плуатация иногда становится невозможной. Приходится останавливать

процесс, производить перегрузку катализатора или снимать лобовой слой. Современной тенденцией является использование в верхней части не керамических шаров, а специальных материалов с большей площадью поверхности частиц и боль- шей емкостью по возможности задер- живать механические примеси.

Распределительная тарелка слу- жит для распределения газа и жид- кости по сечению катализатора и необходима, когда при нормальной работе реактора на входе имеет ме- сто газо-жидкостной поток. Это про- исходит при переработке сравнитель- но тяжелых фракций: дизельной и вакуумного газойля. Бензин и керо- син в процессе гидроочистки обычно

полностью испаряются и тогда достаточно только распределительного устройства на штуцере ввода сырья, которое рассекает входящий поток, не позволяя ему бить в одну точку.

Вернемся к химии процесса гидроочистки. Основная его задача, как уже говорилось — удаление серы из фракций нефти, и достигается она гидрированием (или гидрогенолизом) исходного серосодержащего со- единения, т. е. взаимодействием его с водородом с образованием серо- водорода и углеводорода.

Для меркаптанов реакция выглядит следующим образом:

RSH + Н₂ — RH + H₂S.

Гидрогенолиз сульфидов приводит к образованию двух молекул уг- леводородов:

RSR' + 2Н₂ —>- RH 4- R'H + H₂S.

Скорость реакций гидрирования снижается в ряду меркаптаны > > сульфиды > дисульфиды > производные тиофена (формулы этих ве-

ществ мы приводили в гл. 1). Наиболее трудно подвергаются процессу гидроочистки замещен- ные дибензотиофены, поскольку доступ к атому серы в них пространственно очень затруднен.

Если говорить о гидроочистке дизельного топ- лива то здесь целевой является реакция обессе- ривания, поскольку содержание, например, ор- ганического азота в товарном топливе не нор-

мируется. Но при гидроочистке бензиновых фракций, которые затем направляются на установки каталитического риформинга и изомери- зации, очистка от соединений азота, кислорода и металлорганических веществ тоже очень важна, так как все эти элементы являются ядами для катализаторов и риформинга, и изомеризации.

Азоторганические соединения разлагаются в процессе гидроочистки с образование аммиака:

RNH₂ + Н₂ -> NH₃ + RH.

Кислородсодержащие вещества образуют воду: ROH + Н₂ — Н₂0 + RH.

Кислород- и азотсодержащие соединения гидрируются со значитель- но меньшей скоростью, чем соединения серы, но их содержание в неф- тяных фракциях в десятки и сотни раз меньше, поэтому требуемая степень очистки достигается.

Гидрогенолизу в условиях гидроочистки подвергаются и другие эле- менторганические соединения нефтяных фракций. Содержащие хлор вещества гидрируются с выделением хлороводорода. Металлорганиче- ские соединения разлагаются с выделением металлов, которые отлага-

ются на катализаторе. Многие из металлов являются каталитически- ми ядами и для катализатора гидроочистки. Это, например, натрий, мышьяк, свинец, никель, ванадий. После достижения определенного порога их содержания на катализаторе, последний заметно теряет свою активность.

Побочная реакция процесса гидроочистки — гидрокрекинг, т. е. рас- щепление углеводородов при участии водорода. Например, уже извест- ный нам углеводород цетан может расщепиться на две молекулы октана:

► ^CH3W^CH2W^CH2 W^CH-CH3 + ^CH3W^CH2W^CH2W^CH^CH₃

Расщепление не обязательно происходит посередине. Продуктами расщепления цетана могут быть, например, нонан и гептан или метан и пентадекан.

Процесс гидроочистки проводят при температуре 280-420 °С и дав- лении 20-100 кгс/см² (2-10 МПа). Как видно, основные технологиче- ские параметры варьируются в широком диапазоне. Для легких фрак- ций достаточно низкого давления и меньшей температуры, для тяже- лых фракций, где обычно и содержание серы выше, и сероорганические соединения более устойчивы к гидрогенолизу, условия более жесткие.

После температуры и давления третьим основным параметром про- цесса гидроочистки, как и любого процесса нефтепереработки на твер- дом катализаторе, выступает объемная скорость подачи сырья ОСПС). Этот показатель принят для сравнительной оценки времени контакта сырья с катализатором. Он рассчитывается по следующей формуле:

ОСПС (ч^-1) = ^Расход сырья (м³/ч)

Объем катализатора (м³)

Единицы измерения ОСПС — обратные часы. Для процесса гидро- очистки эта величина составляет от 0,5 до 15 ч^-1. Переработку тяжело- го, высококипящего и высокосернистого сырья ведут при пониженной ОСПС, т. е. либо катализатора загружено больше, либо расход сырья ниже.

Еще один важный параметр процесса гидроочистки — отношение во- дорода к сырью в зоне реакции. Оно выражается или в единицах моль- ного отношения водорода к углеводородам, которое достаточно слож- но рассчитывается, или величиной «кратность циркуляции» — отно- шение приведенного к нормальным условиям (давление атмосферное, температура 20°С) расхода водородсодержащего газа (ВСГ) к расходу сырья.

Обычная упрощенная схема установки гидроочистки приведена на рис. 6.4.

Сырье, подаваемое насосом Н-1, смешивается с водородсодержащим газом (ВСГ) от компрессора ПК (поршневой компрессор) далее газо- сырьевая смесь (ГСС) проходит через теплообменник Т-1, где нагре- вается за счет тепла газо-продуктовой смеси (ГПС) и печь П-1, где происходит ее окончательный нагрев до нужной температуры, и посту- пает в реактор Р-1. В реакторе происходят все описанные нами выше реакции гидроочистки и газо-сырьевая смесь становится газо-продук- товой. Далее ГПС охлаждается в схеме теплообмена, отдавая тепло ГСС, и в аппарате воздушного охлаждения АВО-1, после чего цирку- лирующий ВСГ отделяется от жидкой углеводородной фазы в сепара- торе С-1 (эс-один, а не цэ-один). Жидкость С-1 называется нестабиль- ным гидрогенизатом. Нестабильность его заключается в том, что он содержит в себе газовые компоненты, которые тотчас начнут выделять- ся в атмосферу, если отправить этот продукт на хранение в резервуар. Это углеводородные газы, которые образовались в процессе реакции гидроочистки, сероводород, аммиак и даже водород, который частично растворяется в углеводородной фракции, чему способствует высокое давление проведения процесса.

Для удаления газовых компонентов, а также воды, нестабильный гид- рогенизат направляется на блок стабилизации. Он снова подогревается в теплообменниках Т-2 и поступает в среднюю часть стабилизационной колонны К-1. На схеме куб колонны подогревается стабильным гидро- генизатом, циркулирующим через печь при помощи насоса Н-2. Такой

способ подачи тепла называется «горячей струей». Альтернативно, для подогрева куба стабилизационной колонны может быть использовано тепло пара или другого технологического потока через специальные теплообменники — рибойлеры

В процессе ректификации в К-1 сероводород, аммиак и углеводород- ные газы уходят верхом сепаратора С-2. Вода отстаивается и в водо- отделителе С-2 (в англоязычных странах его называют просто «сапо- гом») дренируется (сливается) в канализацию или отправляется на из- плечение растворенного в ней сероводорода. Углеводородная жидкая фаза из С-2 (рефлюкс или головка стабилизации) подается на оро- шение колонны, а избыток, если он есть, выводится на дальнейшую переработку. Если речь идет о гидроочистке бензина, то рефлюксом будет сжиженный газ — смесь пропана и бутанов, при гидроочистке дизельного топлива рефлюксом будет бензин-отгон.

Последние детали схемы установки гидроочистки — это колонны очистки газов от сероводорода. Очистке подвергается циркулирующий ВСГ (колонна на схеме не показана) и отходящий из С-2 углеводородный газ (колонна К-2). Сероводо- ^H°^CH₂''^CH2v'NH2 род должен быть выделен и утилизирован на уста- Моноэтаноламин ~ иовках производства серы и серной кислоты. Для Л'ого его абсорбируют из газов аминовым раствором. Чаще всего для •той цели применяют моноэтаноламин (МЭА). Газ стабилизации после аминовой очистки используется в качестве топлива.

Стабильный гидрогенизат после охлаждения в теплообменниках и холодильнике выводится с установки. Если это была установка гидро- очистки дизельного топлива или керосина, то это практически готовый продукт, в который, только нужно ввести улучшающие его свойства добавки — присадки. Вакуумный газойль будет направлен на установ- ку каталитического крекинга, бензин — на установки каталитического риформинга и изомеризации.