8 Каталитический крекинг, алкилирование, полимеризация и производство эфиров

В предыдущей главе были рассмотрены процессы получе- ния высокооктановых компонентов автомобильного бензина из прямо- гонной, т.е. выделенной из нефти бензиновой фракции. Однако, ее со- держание в нефти обычно находится на уровне 15-30% и превышает эти значения только для очень легких, редких и дорогих сортов нефти. Соответственно, потенциального содержания бензина в нефти не хвата- ет для удовлетворения потребностей рынка. С другой стороны, спрос на вакуумные дистиллятные фракции и гудрон не так велик, как велико их содержание в нефти. Для перевода малоценных тяжелых продуктов ректификации нефти в намного более ценные моторные топлива служат процессы деструктивной переработки нефти: каталитический и терми- ческий крекинг, гидрокрекинг, коксование. Эти процессы называют еще процессами глубокой переработки нефти.

Если уж мы заговорили о глубокой переработке, то следует дать опре- деление глубины переработки нефти, так как этот термин использу- ется повсеместно для характеристики технологической оснащенности и эффективности работы нефтеперерабатывающих заводов.

Глубина переработки нефти рассчитывается по формуле

где П — количество переработанной нефти, М — количество произве- денного топочного мазута, Т — количество топлива, истраченного на собственные нужды, п — потери.

Поскольку качество исходной нефти и качество получаемых продук- тов при расчете глубины переработки нефти не учитывается, этот пока- затель является весьма формальным. Однако он отражает общую идео- логию нефтепереработки, сформулированную еще Д. И. Менделеевым в крылатой фразе: «Топить печь нефтью — все равно, что топить ее ассигнациями».

То есть, более подробно: в качестве печного или котельного топли- ва следует использовать как можно меньшую часть нефтяных фракций; как можно большая часть нефти должна быть переработана в моторные топлива, масла, сырье для производства полимеров и другие намного более ценные, чем топочный мазут продукты.

Другим, в последнее время более популярным подходом, оцениваю- щим сложность и глубину технологических процессов, которыми рас- полагает предприятие, выступает Индекс Нельсона. При его расчете наивысшие баллы также заложены для деструктивных процессов, по- иышающих глубину переработки нефти.

Каталитический крекинг. Каталитический крекинг — это процесс получения моторных топлив из высококипящих нефтяных фракций рас- щеплением крупных молекул на более мелкие с помощью катализато- ра. Сырье установки крекинга — это, как правило, вакуумный газойль (фракция нефти, выкипающая в диапазоне 340-550°С). Очень редко нетречаются установки каталитического крекинга, которые могут пере- рабатывать гудрон. Суммарная мировая производительность установок каталитического крекинга по сырью составляет около 1,8 млн тонн/сут, nil долю России приходится 2,4% от этой цифры. По масштабам исполь- мшания в мире этот процесс уступает лишь фракционированию нефти и гидроочистке.

Каталитический крекинг проводят при температуре 450-530°С и шшлении 0,7-3 кгс/см². В качестве катализатора используется смесь аморфной и кристаллической (цеолит) форм алюмосиликатов. Такой катализатор обладает кислотными свойствами, а сам катализ, прово- димый с его помощью, называется кислотным. Сущность кислотного катализа сводится к образованию на начальной стадии положительно шряженной активной частицы — карбкатиона. В качестве промоторов к катализаторе могут присутствовать оксиды редкоземельных метал- лом, а также платина.

Основной реакцией процесса каталитического крекинга является соб- п'ионно крекинг, т.е. расщепление крупных молекул на более мелкие. Реакция протекает преимущественно через стадию изомеризации пер- нопачально образующегося первичного кабкатиона во вторичный или третичный (в которых атом углерода с положительным зарядом свя- ти с двумя или тремя другими атомами углерода, соответственно). Следствием образования вторичных и третичных карбкатионов и их так называемого /6-распада, т.е. разрыва С—С-связи, расположенной через одну от заряженного атома, является накопление в продуктах крекинга олгфинов с тремя и четырьмя атомами углерода, в противоположность термическому крекингу и пиролизу, где основным продуктом является «этилен:

Кстати, пропилен, полученный в результате приведенной выше реак- ции, также является целевым продуктом процесса и около 35% мирово- го производства это ценного сырья для производства полимеров прихо- дится на долю каталитического крекинга. Иногда установки каталити- ческого крекинга проектируют и строят прежде всего для производства пропилена, выход которого на сырье может достигать более 25%.

Скорость реакции возрастает с увеличением молекулярной массы углеводорода. Крекингу подвергаются как парафины, так и нафтены, олефины и боковые цепи аренов. Само ароматическое ядро в условиях каталитического крекинга не претерпевает изменений.

В качестве побочных реакций в процессе крекинга можно назвать изомеризацию углеводородов, ароматизацию циклопарафинов и пара- финов, а также образование кокса на катализаторе.

После разделения реакционной смеси в ректификационной колонне получают следующие продукты установки каталитического крекинга.

Углеводородный газ, 75-90% которого составляет фракция С3-С4 (пропан, пропилен, бутаны и бутилены). Он используется в процессах алкилирования, получения эфиров. Из газа выделяют пропилен — мо- номер для производства полипропилена.

Бензин с достаточно высоким за счет большого содержания оле- финов, ароматических углеводородов и изоалканов октановым чис- лом (около 93 п. по исследовательскому методу).

Легкий газойль, выкипающий в диапазоне 195-350°С. Из-за высо- кого содержания ароматических углеводородов эта фракция характери- зуется низким цетановым числом и высокой плотностью, что сильно ограничивает ее применение напрямую в качестве компонента дизель- ного топлива без деароматизации, т. е. насыщения части ароматических ядер. Деароматизацию обычно совмещают с процессом гидроочистки. Легкий газойль используется также в качестве разбавителя при полу- чении котельного топлива.

Тяжелый газойль (фракция кипящая при температуре выше 350°С) применяется как компонент котельного топлива и сырье установок тер- мического крекинга и коксования.

Итак, наиболее ценным продуктом каталитического крекинга являет- ся бензин. Его выход на современных установках составляет около 55% па сырье. Бензин крекинга характеризуется достаточно высоким окта- новым число при большой разности значений исследовательского и мо- торного метода (октановое число по моторному методу на 10-15 пунк- тов ниже исследовательского). Явление это обусловлено высоким со- держанием в бензине каткрекинга олефинов (алкенов).

Наибольшее распространение, в силу исторически сложившейся ориен- тации производителей транспортных средств на бензиновые двигатели, каталитический крекинг получил в США. В Европе, где более популяр- ны дизельные двигатели, более распространен гидрокрекинг, дающий, как будет показано в следующей главе, более высокий выход дизель- ной фракции приемлемого для получения товарного топлива качества. Гипертрофированное развитие каталитического крекинга в США ста- ло и причиной того, что в этой стране намного ниже, чем в Европе требования к цетановому числу дизельного топлива. Этот показатель нормируется там на уровне не менее 40 пунктов, тогда как в Европе — не менее 51.

В настоящее время практически повсеместно распространенным яв- ляется модификация процесса каталитического крекинга в кипящем слое или каталитического крекинга-флюида. Чаще для обозначения это- го процесса используют английскую аббревиатуру FCC (Эф Си Си) — fluid catalytic cracking. Катализатор процесса FCC микросферический, т. е. порошкообразный. Средний диаметр его зерен составляет около 50 мкм (0,05 мм). В устаревшей модификации процесса каталитическо- го крекинга использовался крупный катализатор с диаметром гранул несколько мм. В мире осталось не более двух десятков установок ката- литического крекинга — не FCC. Большая часть их находится в России. Ike вновь вводимые в строй установки каталитического крекинга — с кипящим слоем катализатора.

Схема реакторного блока установки каталитического крекинга с ки- иящим слоем катализатора приведена на рис. 8.1. Реакторный блок со- стоит из реактора (справа) и регенератора (слева). Между двумя эти- ми аппаратами происходит постоянная циркуляция катализатора, ко- торая является необходимым условием успешного функционирования установки.

Предварительно подогретое в системе теплообмена и в печи сырье смешивается с водяным паром, служащим для увеличения скорости по- тока и перевода его полностью в газообразное состояние, и катализа- тором в нижней части вертикальной трубы, которую называют лифт- реактором или райзером. Следует отметить, что на 1 кг сырья прихо- дится около 10 кг катализатора. Поток в райзере постоянно находится в движении снизу вверх. Время пребывания сырья в райзере, а следова- тельно, и время его контакта с катализатором составляет всего несколь- ко секунд. Однако, этого времени, учитывая еще и температуру около 500°С, достаточно для того, чтобы прошли целевые реакции крекинга, а на катализаторе отложился кокс

На выходе из райзера (верхний конец трубы внутри реактора) все усилия конструкторов направлены на как можно более быстрое (чтобы избежать вторичного крекинга только что образовавшегося бензина) и как можно более полное разделение катализатора и паров продуктовой смеси. Пары уходят вверх и далее, пройдя через систему циклонов — специальных аппаратов, где при закручивании потока под действием центробежных сил отделяются унесенные с ним частицы катализатора, направляются в ректификационную колонну на разделение. Катализа- тор ссыпается вниз и попадает в отпарную зону, где под действием

подаваемого в нее пара происходит отпарка (или еще используют англо- язычный термин «стриппинг») адсорбированных на катализаторе угле- водородов. Поскольку далее катализатор поступает в регенератор, по- падание туда значительных количеств углеводородов крайне нежела- тельно, так как это может вызвать в нем неконтролируемый разогрев и даже взрыв.

В регенераторе, простите за тавтологию, катализатор регенерируется. Сущность процесса заключается в выжиге образовавшегося при кон- такте с сырьем в райзере кокса с поверхности катализатора воздухом, подаваемым в нижнюю часть регенератора. Тепло горения кокса ис- пользуется затем в котле-утилизаторе на линии дымовых газов после циклонов, а также для разогрева самого катализатора и поддержания теплового баланса всей системы. Освобожденный от кокса регенериро- ианный катализатор ссыпается по наклонной трубе вниз и вновь попа- дает в райзер. И далее по кругу...

Продукты установки каталитического крекинга далее могут подвер- гаться дополнительной обработке. Бензин каткрекинга содержит доста- точно много серы и его в ряде случаев гидроочищают на специальных катализаторах и в мягких условиях, поскольку нужно удалить серу, по при этом оставить ненасыщенными двойные связи олефинов, гид- рирование которых приведет к значительному снижению октанового числа.

Еще более высокооктановые бензиновые компоненты получают из компонентов газа каталитического крекинга, в процессах алкилирова- ния и производства эфиров.

Алкилирование. В общем случае алкилированием называют при- соединение к исходной молекуле алкильного радикала. В нефтехимии существуют процессы алкилирования бензола этиленом для получения стирола и олефинами с более длинной цепью для получения исходных исществ для моющих средств.

Однако, обычно под алкилированием понимают технологический про- цесс алкилирования изоалканов алкенами. В качестве изоалкана, как правило, выступает изобутан, алкены — это бутилен или, реже, пропи- лен. Непредельные углеводороды выделяют из газовой фракции уста- новки каталитического крекинга на ГФУ (газофракционирующих уста- новках). Изобутан тоже получают из жирного газа каткрекинга, а так- же из газов, первоначально растворенных в нефти и выделяемых в других технологических процессах. В случае, если ресурсов изобута- iici оказывается недостаточно, его получают изомеризацией н-бутана в процессе, аналогичном рассмотренному нами ранее в предыдущей главе для углеводородов с числом углеродных атомов 5 и 6.

Реакция между изобутаном и бутенами протекает при кислотном ка- тализе с промежуточным образованием карбкатиона. Суммарная реак- ция изобутана и изобутена выглядит следующим образом:

В результате образуется 2,2,4-триметилпентан, известный нам как изооктан, тот самый эталонный углеводород, октановое число которого принято за 100 пунктов. Изобутан реагирует также с бутенами нор- мального строения, протекают побочные реакции, поэтому алкилат (про- дукт установки алкилирования) представляет собою смесь углеводоро- дов. Но, тем не менее, это один из самых ценных компонентов автомо- бильного бензина. Его октановое число, как по исследовательскому, так и по моторному методам составляет 95-98 пунктов, в его составе нет ни серы, ни ароматических, ни олефиновых углеводородов, содержание которых в бензине ограничено законодательством.

Алкилирование — кислотно катализируемая реакция. К сожалению, в этом процессе пока не удалось внедрить в промышленных масштабах твердые катализаторы, хотя неоднократно сообщалось об успешно про- веденных лабораторных и пилотных испытаниях. Применение твердого катализатора в стационарном слое (как, например, на установках гид- роочистки, риформинга и изомеризации) намного упростило бы техно- логическое оформление процесса. А в настоящее время в качестве ка- тализаторов приходится использовать жидкие и чрезвычайно опасные вещества — серную кислоту и фтороводород.

Фтористоводородное или, как еще говорят, HF-алкилирование на- много превышает по степени опасности сернокислотное. Благодаря вы- сокой летучести фтороводорода при очень высокой токсичности и агрес- сивности к кожным покровам и слизистым оболочкам тела человека требуется дополнительное оборудование для систем аварийной защиты и улавливания HF при возможной разгерметизации аппаратов. Это сво- дит к нулю некоторые преимущества фтористоводородного алкилиро- вания по сравнению с сернокислотным, например, более низкий расход кислоты-катализатора. В настоящее время из соображений экологии и безопасности труда некоторые установки HF-алкилирования в США, где этот процесс наиболее распространен, реконструируются и перево- дятся на сернокислотное алкилирование.

Сердцем установки сернокислотного алкилирования является кас- кадный реактор. Существует несколько принципиально различающихся модификаций реактора алкилирования. Мы рассмотрим одну из них.

В первую (самую левую) камеру реактора подается поток циркули- рующего изобутана в смеси со свежим изобутановым сырьем, кислота и часть олефинового сырья. Олефины (алкены) хорошо растворяются в серной кислоте, но при этом их молекулы начинают реагировать друг с другом и с серной кислотой. Это приводит к таким нежелательным последствиям, как образование смолистых продуктов полимеризации и повышенный расход кислоты. Поэтому олефиновое сырье подается порционно в каждую камеру каскадного реактора и на каждой ступени создается избыток изобутана (за счет рециркуляции), что заставляет олефины реагировать именно с изобутаном, а не друг с другом.

Изобутан, в отличие от олефинов плохо растворим в серной кислоте и чтобы максимизировать его контакт с катализатором (H2SO4) приме- няется интенсивное перемешивание при помощи пропеллерных меша- лок. Процесс проводит при низкой температуре, обычно от 0 до +Ю°С, что позволяет свести к минимуму побочные реакции. Реакция алки- лирования идет с выделением теплоты и требуемая температура в ре- акторе достигается при охлаждении смеси за счет испарения части изобутана.

Пройдя реакционные камеры, смесь кислоты и продуктов реакции попадает в камеру отстоя в правой части реактора. Серная кислота с низа камеры направляется насосом на циркуляцию. Для поддержания необходимой концентрации кислоты 90-96% постоянно осуществляет- ся подпитка свежей, а часть отработанной кислоты выводится из систе- мы. Испарившийся изобутан дожимается компрессором, охлаждается в водяном холодильнике (на схеме не показаны) и вновь поступает в первую реакционную камеру. Жидкие углеводороды переливаются

через перегородку и направляются на щелочную очистку от кислоты и алкилсульфатов. Затем в ректификационной колонне отделяются не прореагировавшие газовые компоненты, а получившаяся в результате бензиновая фракция (алкилат) направляется на приготовление товар- ного автомобильного бензина.

Полимеризация и получение эфиров. Это процесс также направ- лен на получение высокооктанового бензина из непредельных компо- нентов газа каталитического крекинга или других технологических про- цессов. Правильнее этот процесс следовало бы назвать олигомериза- цией. Приставка «олиго» в химии обозначает, что молекула полиме- ра состоит из небольшого числа молекул мономеров. Действительно, чтобы получить компонент бензина, а не твердый полимер необходимо сшить не более четырех молекул пропилена или 2-3 молекулы бутенов.

Для примера ниже приведена реакция димеризации бутена-2:

Процесс ведут на твердом кислотном катализаторе — оксиде фос- фора на носителе или на кристаллическом алюмосиликате — цеолите.

В настоящее время в промышленности полимеризация, как метод по- лучения высокооктанового компонента бензина, распространена не очень широко. Это объясняется меньшей по сравнению с алкилированием сырьевой базой (здесь в реакцию вовлекаются только непредельные компоненты), меньшим выходом бензина на исходное сырье и более низким октановым числом продукта.

Весьма популярным в настоящее время является процесс получения из непредельных газов простых эфиров, который также проводят на твердом кислотном катализаторе. В реакцию со спиртами вступают толь- ко олефины, содержащие третичный (т. е. связанный с тремя другими) атом углерода. Изобутилен реагирует с метиловым спиртом с образо- ванием метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ):

МТБЭ является весьма популярной высокооктановой добавкой при компаундировании (приготовлении) автомобильных бензинов. Его ок-

тановое число по исследовательскому методу составляет от 115 до 117 пунктов.

В США в последнее десятилетие развернута компания по запрету использования МТБЭ в рецептуре бензинов. Существует мнение, что он попадает в почву при утечках топлива, затем в растения и в пищу животных и человека, оказывая на них токсическое и канцерогенное действие. Сначала в Калифорнии, а затем еще в 20 штатах США про- изводство и применение МТБЭ было запрещено. Однако, преимущество технологии получения эфиров состоит в том, она может быть легко перепрофилирована на получение этиловых а не метиловых эфиров. Тогда в качестве исходного вещества используется не метанол а этанол.

Применение этанола, как компонента автомобильного бензина, или сырья для производства таких компонентов в настоящее время повсе- местно приветствуется. Дело в том, что этанол производится из биоло- гических материалов. То есть, в отличие от метанола, исходным веще- ством для синтеза которого выступает природный газ, этанол относится к возобновляемым биоресурсам. Обяза- тельное вовлечение в товарное топливо биокомпонентов не ниже определен- ной концентрации нормируется законодательством многих развитых стран гч .этанол также может вовлекаться в со- став бензинов без всяких химических превращений, однако, это приводит ряду проблем, главной из которых является переход этанола в водную фазу при соприкосновении бензина с водой. Ис- - пользование этил-трет-бутилового эфира полученного из этанола и '-- изобутилена, в качестве компонента ав- томобильного бензина этого недостатка не имеет, а топливо при этом с полным правом может носить приставку «био,. С этой целью установки производства

МТБЭ тоже перепрофилируются на производство ЭТБЭ. Следует толь- ко учитывать, что цена этанола обычно много выше, чем метанола.

В качестве исходных олефинов в синтезе эфиров могут использо- ваться изопентены (изоамилены). Тогда в результате реакции образу- ется третичный амиловый метиловый эфир (ТАМЭ) или его этиловый аналог.