Химические свойства и переработка

В молекулах алканов, как известно, все атомы связаны между собой прочными σ-связями, а валентности углеродных атомов полностью насыщены водородом. Поэтому алканы не вступают в реакции присоединения. Они проявляют при обычных условиях чрезвычайно высокую химическую инертность: не взаимодействуют с ионными реагентами (кислотами, щелочами), окислителями, активными металлами (поэтому, например, металлический натрий можно хранить в керосине).

По этой причине предельные углеводороды в своё время получили название парафинов^* (от лат. рarum affinis - малое сродство).

Основные химические превращения алканов идут только при сообщении им достаточно высокой энергии (за счёт нагревания или УФ-облучения). При этом может произойти или разрыв связи С-Н с последующей заменой атома водорода на другой атом или группу атомов (реакции замещения), или же разрыв молекулы по связи С-С (реакции расщепления).

^* - В нефтяной практике парфинами называют твёрдые углеводороды, содержащиеся в нефтях и нефтепродуктах(_{Вопрос что же такое парафины?}).

Наибольший интерес для нефтехимии представляют следующие реакции:

Галогенирование. Эта реакция идёт сравнительно легко с замещением атомов водорода в алканах на галогены. Из галогенов наиболее широко используется хлор, вследствие его доступности, дешевизны и высокой химической активности.

Молекулярный хлор под влиянием света расщепляется на атомный, который инициирует (начинает) радикальную реакцию; он отщепляет водород от метана, образуя радикал - метил и хлористый водород. Метильный радикал взаимодействует с молекулярным хлором и стабилизируется в первый продукт хлорирования метана - хлористый метил, который по аналогичной схеме подвергается дальнейшему хлорированию, образуя последовательно хлористый метилен, хлороформ и тетрахлорметан (четырёххлористый углерод):

Подобно метану могут подвергаться хлорированию и другие алканы. Хлорирование углеводородов проводится в промышленных масштабах в паровой и жидкой фазах различными способами: при нагревании до 400-500 ⁰С (термическое хлорирование), в присутствии катализаторов (каталитическое хлорирование) при специальном освещении реагирующих компонентов (фотохимическое хлорирование).

Хлорпроизводные метана и других низших алканов являются хорошими растворителями жиров, синтетических смол и каучуков. Их можно использовать и для очистки призабойной зоны нефтяных скважин от асфальто-смолистых и парафиновых отложений. Применяют также и при депарафинизации масел.

Хлорпроизводные алканов используют для получения спиртов, в том числе и высших спиртов.

При пропускании хлористого метила (или смеси его с хлорзамещёнными ароматическими углеводородами) над медно-кремниевым сплавом при 300 ⁰С образуются алкил- и арилхлорсиланы которые являются исходным продуктом в синтезе кремнийорганических соединений, применяемых в производстве силиконовых жидкостей, консистентных смазок, смол и каучуков.

Хлорирование твёрдых парафинов осуществляют для получения присадок, понижающих температуру застывания масел (депрессорные присадки).

Нитрование. Нитрование алканов осуществляют с помощью азотной кислоты при температуре 200-450 ⁰С. Нитрование всегда сопровождается частичным разложением углеводородов, что приводит к получению нитросоединений с меньшим числом атомов углерода.

Нитрометан, нитроэтан, нитропропан являются хорошими растворителями эфиров целлюлозы, полимеров, лаков. Они могут применяться в качестве добавок, снижающих температуру самовоспламенения дизельных топлив.

Восстановлением нитроалканов в кислой среде можно получить амины:

Амины используют для получения ингибиторов коррозии, поверхностно-активных веществ, для очистки газов от сероводорода.

Сульфирование. При слабом нагревании дымящая серная кислота сульфирует алканы, т. е. атом водорода в них замещается на сульфогруппу в результате образуются алкансульфокислоты.

Сульфохлорирование. При действии на алканы смеси сернистого газа и хлора идёт реакция сульфохлорирования. Сульфохлориды легко гидролизуются до сульфокислот.

Взаимодействием сульфохлоридов с избытком аммиака получают сульфамиды.

Сульфокислоты могут быть получены также и реакцией сульфоокисления.

Алкансульфокислоты образуют со щелочами соли – сульфонаты.

Сульфонаты и сульфамиды с 12-18 и выше атомами углерода, получаемые на основе жидких парафинов, выделяемых из дизельных фракций, служат в качестве поверхностно-активных и моющих веществ, эмульгаторов нефти и флотационных реагентов.

Дегидрирование. В присутствии катализатора при нагревании из алканов за счёт разрыва связи С-Н происходит отщепление атомов водорода, что приводит к образованию алкенов.

Особенно важен процесс дегидрирования бутана с целью получения бутадиена, который необходим для синтеза каучуков

Дегидрированием изопентана, выделяемого из газового бензина и газов нефтепереработки, получают изопрен, также важный полупродукт для синтеза каучуков.

Окисление. В присутствии большого избытка кислорода (или воздуха) при высокой температуре алканы сгорают полностью до воды и диоксида углерода. Эта реакция используется, главным образом, при получении из природного газа и нефтепродуктов тепловой энергии.

Окислением метана и продуктов его окисления можно получить метиловый спирт, формальдегид, муравьиную кислоту.

Метиловый спирт применяют в качестве горючего, растворителя, для предотвращения образования газовых гидратов в трубопроводах.

Формальдегид применяется во многих органических промышленных синтезах, большое количество его используется для получения пластмасс, пластификаторов, взрывчатых веществ. Применяют также для предотвращения бактериальной коррозии металлов.

Продукты окисления низших алканов находят применение в качестве готовой продукции или полупродуктов при синтезе присадок, моющих средств, алкилирующих агентов, компонентов ракетного топлива, растворителей.

И многие другие)

Алканы нефти

Алканы занимают исключительно важное место среди углеводородов нефти. Так, природные газы представлены почти исключительно алканами.

Общее содержание алканов в нефтях составляет 40-50% (об.), а в некоторых нефтях оно достигает 50-70%. Однако есть нефти, в которых содержание алканов составляет всего 10-15%.

Лёгкие фракции любых нефтей почти целиком состоят из алканов. С повышением средней молекулярной массы фракций нефти содержание в них алканов уменьшается. В средних фракциях, выкипающих в пределах 200-300 ⁰С, их содержится обычно не более 55-61%, а к 500 ⁰С количество этих углеводородов снижается до 19-5% и менее.

Газообразные алканы. В зависимости от месторождений и методов добычи углеводородные газы подразделяются на природные, попутные и газы газоконденсатных месторождений.

Природные газы - газы чисто газовых месторождений. Они состоят, в основном, из метана (93-99%) с небольшой примесью этана, пропана, бутанов, пентанов. Во многих природных газах содержится значительное количество диоксида углерода, азота, а также сероводорода и благородных газов (Ar, Ne и др.).

В виду резкого преобладания метана большинство природных газов относят к так называемым сухим газам.

Попутные газы. Так принято называть газообразные углеводороды, сопровождающие сырую нефть. В условиях пластового давления эти газы растворены в нефти и в процессе её добычи выделяются вследствие снижения давления. Для этих газов характерно высокое содержание метана и наличие значительных количеств этана, пропана, бутанов и высших углеводородов вплоть до октана. Такие газы в отличие от сухих принято называть жирными или богатыми. Состав газов колеблется в значительных пределах и зависит от типа месторождения и условий добычи нефти. Попутные газы служат источником извлечения из них лёгкого бензина.

Газы газоконденсатных месторождений. Некоторые газовые месторождения с высоким пластовым давлением (до 25-30 МПа) отличаются тем, что газы насыщены жидкими нефтяными углеводородами. При разработке этих месторождений давление снижается, жидкие углеводороды конденсируются и могут быть отделены от газа в виде жидкого конденсата. После отделения конденсата газ приближается по составу к сухим газам, а конденсат содержит бензиновые и керосиновые фракции.

Химический состав газов, полученных из различных месторождений, приведён в табл. 4.

Таблица 4

Состав газов некоторых месторождений (% об.)

Месторождения	СН4	С2Н6	С3Н8	С4Н10	С5Н12	СО2	Н2S	N2 +другие
Газовые
Заполярное	98,6	0,07	0,02	0,013	0,011	0,18	-	1,11
Уренгойское	95,2	1,0	0,33	0,07	0,03	0,40	-	3,009
Северо-Ставропольское	98,3	0,03	0,1	0,04	0,02	0,13	-	0,11
Газоконденсатные:
Вуктыльское	74,8	8,7	3,90	1,80	6,40	0,10	-	4,30
Газлинское	93,0	3,2	0,90	0,47	0,13	0,10	-	2,20
Оренбургское	84,8	4,5	1,40	0,30	1,50	1,15	35,0	5,00
Астраханское	47,48	1,92	0,93	0,56	3,08	21,55	21,5	1,98
Попутные газы:
Ромашкинское	39,0	20,0	18,5	6,2	4,7	0,1	-	11,5
Туймазинское	41,0	21,0	17,4	6,8	4,6	0,1	2,0	7,1
Жизновское	82,0	6,0	3,0	3,5	1,0	5,0	-	1,5
Небит-Дагское	85,7	4,0	3,5	2,0	1,4	2,09	0,01	1,3
Сызранское	31,9	23,9	5,9	2,7	0,8	1,6	1,70	31,5
Лирхановское	30,1	20,2	23,6	10,6	4,8	1,5	2,40	6,8

Природные газы широко используются как бытовое и промышленное топливо, служат ценнейшим сырьём для химической и нефтехимической промышленности. Сжиженные нефтяные газы используют в качестве растворителей для извлечения остаточной нефти из пласта.

Жидкие алканы. Содержание жидких алканов в зависимости от месторождения нефти колеблется от 10 до 70 %. При фракционной разгонке эти углеводороды попадают в бензиновый (С₅-С₁₀) и керосиновый (С₁₁-С₁₆) дистилляты. В настоящее время в нефтях найдены все возможные изомеры пентана, гексана и гептана.

Обычно нефть содержит, главным образом, два-четыре десятка индивидуальных нормальных и изомерных алканов, остальные присутствуют в незначительных количествах.

Наиболее характерно содержание алканов нормального и слаборазветвлённого строения.

Жидкие алканы имеют большое значение в жидких топливах. Установлено, что нормальные алканы являются носителями детонирующих свойств, в результате чего их присутствие в бензинах нежелательно.

Жидкие алканы, входя в состав бензина, керосина и других продуктов переработки нефти, используют в первую очередь как топлива. Значительное количество нормальных алканов используют для получения синтетических жирных кислот, спиртов и поверхностно-активных веществ. Кроме того, они являются сырьём для микробиологической промышленности, производящей белково-витаминные концентраты.

Твёрдые алканы. Твёрдые алканы присутствуют во всех нефтях. Для всех твёрдых алканов укрепилось техническое название “парафины”. Парафинов в нефтях содержится мало (0,1-5%). Однако встречаются высокопарафинистые нефти с содержанием 7-27% твёрдых парафинов.

Основная их масса содержится в мазуте, при перегонке которого углеводороды с числом углеродных атомов от 17 до 35 попадают в масляные дистилляты, а С₃₆-С₅₅ остаются в гудроне. Они имеют температуру плавления 45-54 ⁰С, температуру кипения до 550 ⁰С, плотность 0,860-0,940 и молекулярную массу 300-500. Твёрдые углеводороды с числом углеродных атомов от 36 до 55 носят название церезины. Церезины имеют температуру плавления 65-88 ⁰С, температуру кипения выше 600 ⁰С, молекулярную массу 500-750. По внешнему виду похожи на воск.

Парафины легко кристаллизуются в виде пластинок и пластинчатых лент. Церезины же кристаллизуются в виде мелких игл, поэтому они не образуют прочных застывающих систем, как парафины.

В нефти парафины находятся в растворённом и взвешенном состоянии. На холоде растворимость их в нефти и нефтяных фракциях невелика, но при нагревании около 40 ⁰С парафины неограниченно растворяются в них. Так как в недрах Земли повышенная температура, то в нефтях парафины находятся в растворённом состоянии, выделяясь из них в виде твёрдой фазы при подъёме нефти на поверхность. Поэтому при содержании их в нефти в пределах 1,5-2 % парафины отлагаются в скважинах и промысловых нефтесборных трубопроводах, затрудняя эксплуатацию скважин и транспорт нефти.

Парафины и церезины имеют разнообразное применение в химической промышленности, в производстве вазелина, в пропитке древесины, в качестве изолирующего материала в электро- и радиотехнике.

Парафины применяют в качестве загустителя в производстве пластических смазок. Особенно большое значение они имеют, также как и жидкие алканы, для производства синтетических жирных кислот и спиртов.