Химические свойства сульфидов.
В зависимости от условий сульфиды могут окисляться сильными окислителями до сульфоксидов, а затем до сульфонов.
При нагревании сульфиды разлагаются с образованием сероводорода, меркаптанов и алкенов.
С увеличением молекулярной массы сульфидов термическая стабильность их падает.
Тиофены обладают самой высокой термической стабильностью из всех сернистых соединений. По своим химическим свойствам тиофены напоминают арены.
Сульфиды нефти. В нефтях найдено более 40 сульфидов, главным образом алкилсульфиды, в незначительных количествах обнаружены алкилциклоалкил-, алкилфенил- и дифенилсульфиды, алкилпроизводные тиопирана.
Алкил-, циклоалкил- и арилсульфиды составляют 50-70 %, алкилтофаны 40-50% (масс.) от суммы сернистых соединений лёгких и средних фракций нефтей.
В керосиновых и масляных фракциях содержатся полициклические сульфиды:
В некоторых нефтях содержатся циклические сульфиды, состоящие из тиациклопентана, конденсированного с бензольным кольцом: тиаиндан, диалкилтиаинданы.
Большую группу соединений, содержащихся в нефтях, средней и высококипящих фракциях нефтей и особенно в продуктах их термической переработки составляют тиофен и его производные. В нефтях содержатся алкилзамещённые тиофена. В высококипящих фракциях значительно более распространены арилпроизводные тиофана и тиофена и гибридные соединения.
Дисульфиды
Дисульфиды - соединения общей формулы R-S-S-R1. Называют их аналогично сульфидам, но с тем исключением, что окончание - сульфид заменяется окончанием -дисульфид, а частица -тио - частицей -дитио. Например:
Дисульфиды - тяжёлые жидкости с неприятным запахом, почти нерастворимые в воде и легко растворимые в органических растворителях.
Дисульфиды находятся в нефтях в небольших количествах.
Предполагают, что в пластовых нефтях дисульфиды отсутствуют, они образуются из меркаптанов в результате окисления их кислородом воздуха после добычи нефти.
С повышением молекулярной массы и температуры кипения нефтяных фракций содержание дисульфидов возрастает, но до определённого предела, так как они являются термически неустойчивыми веществами.
По своим химическим свойствам дисульфиды подобны сульфидам. При нагревании они разлагаются с образованием меркаптанов, сульфидов и сероводорода.
Сернистые соединения нефтей
В зависимости от природы нефти содержание серы в нефтях может изменяться от десятых долей до нескольких процентов.
Содержание различных классов сернистых соединений в некоторых нефтях представлено в табл.
Распределение сернистых соединений по фракциям нефти различно. С повышением температуры кипения фракций содержание сернистых соединений увеличивается.
Таблица 11
Распределение сернистых соединений в высокосернистых нефтях
различных месторождений России
Регион |
Содержание серы, % масс. |
Распределение серы в расчёте на общее её содержание, % масс |
||
Тиолы |
Сульфиды |
Гомологи тиофена и высокомолекулярные структуры |
||
Башкирская АССР |
1,9-4,0 |
0-10 |
6-40 |
50-94 |
Татарская АССР |
0,9-4,0 |
0-2,6 |
11-36 |
61-89 |
Куйбышевская обл. |
2,0-3,7 |
0,09-7,3 |
7,4-24 |
69-92 |
Оренбургская обл. |
2,6-3,2 |
0,72-2,7 |
7,3-20 |
77-92 |
Пермская край. |
1,0-3,1 |
0-7,2 |
7,6-29 |
63-93 |
Сибирь |
0,9-3,0 |
0-74 |
0-28 |
26-92 |
Большая часть (70-90% масс.) их сосредоточена в тяжёлых нефтяных остатках (мазуте и гудроне) и особенно в асфальто-смолистой части.
Распределение сернистых соединений по нефтяным фракциям зависит от типа нефти .
Содержание сернистых соединений в нефтяных фракциях можно приближённо определять по эмпирической формуле А.К. Каримова:
где r- содержание сернистых соединений в данной фракции, % масс.;
а - содержание серы в данной фракции, % масс.;
М - молекулярная масса фракции.
В табл. 13 для примера приведён групповой состав сернистых соединений двух нефтей с общим содержанием серы в одной около 1 % (Сызранская нефть), в другой около 5% (Чусовская нефть).
Таблица 13