I.5.2.2. Реакции с сохранением тройной связи.

Здесь будут рассмотрены реакции, связанные с СН-кислотностью ацетилена и терминальных алкинов.

А. Ацетилен и терминальные алкины как СН-кислоты.

Как уже упоминалось выше (стр. 111), электроотрицательность атомов углерода растет в ряду sp³<sp²<sp; это означает, что карбанион, у которого отрицательный заряд находится на sp-атоме углерода, более устойчив, чем его аналоги, у которых заряд находится на sp² и тем более на sp³-атоме. Поэтому от связи С(sp)-Н протон «оторвать» легче, чем от связей С(sp²)-Н и С(sp³)-H; иными словами, терминальные алкины являются более сильными СН-кислотами, чем алкены и тем более алканы. В абсолютном выражении алкины являются весьма слабыми кислотами: они примерно на 10 порядков слабее воды; тем не менее, они примерно на 10 порядков сильнее алкенов и примерно на 20 порядков – алканов. Что особенно важно – терминальные алкины являются более сильными кислотами, чем аммиак (примерно на 5 порядков); поэтому равновесие:

R-CC-H + Na⁺ NH₂‾ R-CC‾ Na⁺ + NH₃

173

сдвинуто вправо (более сильная кислота вытесняет более слабую). Действительно, при действии амида натрия на терминальные алкины происходит ионизация алкинов с образованием ацетиленидов натрия (173). Карбанион, входящий в состав ацетиленида, называется ацетиленид-анионом. Ацетилениды (173) могут существовать только в безводных средах, поскольку вода, являясь более сильной кислотой, чем алкин, разлагает ацетилениды:

R-CC‾ Na⁺ + HOH R-CC-H + Na⁺ OH‾

Данное равновесие сдвинуто вправо.

Образование ацетиленидов является весьма важным и широко используемым свойством ацетилена и терминальных алкинов. Ацетиленид-анионы являются сильными С-нуклеофи- лами и широко используются в органическом синтезе. В частности, ацетилениды щелочных металлов реагируют с галогенпроизводными по схеме нуклеофильного замещения:

Т аким образом, происходит наращивание углеродного скелета алкинов.

Ацетилениды щелочных металлов реагируют с карбонильными соединениями; эта реакция будет рассмотрена позднее, в разделе «Карбонильные соединения».

Кроме ацетиленидов щелочных металлов, известны ацетилениды меди и серебра; они образуются при пропускании ацетилена или терминальных алкинов через аммиачные растворы хлорида меди (I) или оксида серебра:

R-CC-H + [Cu(NH₃)₂]⁺ Cl^-  R-CC-Cu

Ацетилениды выпадают в виде аморфных окрашенных осадков. Данное превращение можно использовать как качественную реакцию на терминальные алкины.

Ацетилениды меди при действии некоторых окислителей (кислород воздуха, K₃Fe(CN)₆ и др.) вступают в реакцию окислительной конденсации с образованием диацетиленов:

Б. Реакции, сопровождающиеся миграцией тройной связи.

Если хотя бы у одного атома углерода, соседнего с тройной связью, имеются два атома водорода, то при действии сильных оснований появляется возможность миграции тройной связи; при этом промежуточно возникают аллены. Для 1-R-2-метилацетиленов превращение идет по схеме:

Механизм миграции следующий:

Дизамещенный алкин (174) при действии сильного основания В^‾ (обычно это NH₂^‾) отщепляет протон из положения, соседнего с тройной связью (пропаргильного положения); образующийся карбанион является резонансным гибридом двух структур – (175) и (176). Реагируя с сопряженной кислотой используемого основания (ВН, обычно это аммиак), структура (176) образует аллен (177); основание отрывает протон от группы СН₂ этого аллена с образованием карбаниона – резонансного гибрида структур (178) и (179). Структура (179), отбирая протон от ВН, образует терминальный алкин (180); в условиях реакции он отдает протон основанию, образуя ацетиленид-анион (181). Поскольку из всех карбанионов самым устойчивым является ацетиленид-анион (181), общее равновесие сдвинуто в сторону его образования; если в систему добавить воду, он разложится с образованием терминального алкина (180). Таким образом, тройная связь мигрирует из «внутреннего» положения в терминальное положение.

[При пояснении механизма употреблялись не вполне корректные сокращенные выражения типа «структура (176) образует аллен (177)»; необходимо помнить, что структура (176) – это абстрактная резонансная структура, которая в чистом виде не существует. Корректным выражением было бы: «карбанион, реагируя так, как если бы он имел структуру (176), образует аллен (177)». Однако это выражение слишком громоздко; в дальнейшем будут неоднократно употребляться сокращенные выражения; студент должен понимать, что имеется при этом в виду].

Резюме

Связь СС алкинов по сравнению со связью С=С алкенов проявляет меньшую реакционную способность в реакциях электрофильного присоединения; в то же время для нее проявляется способность (хотя и довольно умеренная) к реакциям нуклеофильного присоединения. Специфичны для алкинов реакции присоединения воды (гидратация), спиртов и карбоновых кислот в присутствии солей ртути и меди; многие продукты этих реакций имеют важное практическое значение. Для алкинов характерны реакции циклоолигомеризации с образованием производных бензола, а также циклооктатетраена. Связи С-Н в ацетилене и терминальных алкинах проявляют свойства СН-кислот; возникающие при отрыве протона ацетиленид-анионы являются сильными нуклеофилами и используются как реагенты в реакциях нуклеофильного замещения и нуклеофильного присоединения.