I.6.2. Арены, содержащие бензольные циклы.

Свойства аренов наиболее целесообразно рассмотреть на примере соединений, содержащих бензольные циклы, т.к. именно для них ароматические свойства проявляются наиболее характерно. Будут рассмотрены как моно-, так и полициклические арены этого типа.

Наиболее простые арены этого типа имеют «тривиальные», исторически сложившиеся названия: бензол, толуол (метилбензол), ксилолы (диметилбензолы), нафталин, антрацен и т.д. Для обозначения дизамещенных производных бензола часто употребляются термины: для 1,2-дизамещенных – орто- (о-); для 1.3- дизамещенных –мета- (м-, m-); для 1,4-дизаме- щенных – пара- (п-, p-). Соответственно, положение 2 относительно заместителя называется орто-, положение 3 – мета-, положение 4 – пара- положениями.

Радикалы, формально получаемые путем отнятия атома водорода, связанного с ароматическим ядром, носят общее название арильных радикалов или просто арилов; их сокращенное обозначение – Ar (от англ. Aryl). Несколько таких радикалов приведено ниже:

П олучение.

1. Получение из природных источников. Основным природным источником ароматических углеводородов является нефть. В различных сортах нефтей могут содержаться различные количества аренов; наиболее типично содержание порядка 10%. Содержание аренов можно резко повысить путем каталитического риформинга нефтей – высокотемпературной обработки в присутствии металлических катализаторов; наиболее типичный – платина, нанесенная на оксид алюминия. При этом происходят процессы дегидрирования циклоалканов и дегидроциклизации алканов; эти реакции были рассмотрены ранее (стр. 74, 63). Далее реакционную смесь разделяют перегонкой.

Исторически первым природным источником аренов были продукты сухой перегонки (коксования) каменного угля – каменноугольная смола и коксовый газ. Содержание аренов в этих продуктах довольно значительное. И сейчас этот вариант довольно широко используется, особенно для получения бензола; к тому же запасы нефти ограничены, а запасы угля значительно выше.

2. Циклотримеризация алкинов – реакция рассматривалась ранее (стр.139); этот вариант имеет ограниченное применение.

Последующие варианты относятся к получению ароматических углеводородов из других ароматических соединений.

3. Реакция Вюрца-Фиттига. Это – вариант обычной реакции Вюрца: при обработке натрием смеси алкил- и арилгалогенида получается алкилированное ароматическое соединение, которое в ряде случаев удается отделить от других продуктов реакции:

Таким образом, в отличие от получения алканов по реакции Вюрца, здесь иногда удается достаточно эффективно «сшить» разные радикалы; такое сшивание называют кросс-сочетанием. Приведенная выше «классическая» реакция Вюрца-Фиттига не всегда дает удовлетворительные результаты; существует множество ее усовершенствований и родственных реакций с использованием других металлов (серебра, цинка, свинца) или с промежуточным превращением арилгалогенидов в медь-, олово- или ртутьорганические соединения.

4. Алкилирование аренов по Фриделю-Крафтсу:

Эта реакция будет подробно рассмотрена несколько ниже.

5. Восстановление жирноароматических кетонов.

Реакция вполне аналогична получению алканов из алифатических карбонильных соединений; как и там, восстановление можно проводить по вариантам Клемменсена (амальгама цинка + НСl) или Вольфа-Кижнера (гидразин и щелочь). Этот способ (в сочетании с ацилированием аренов по Фриделю-Крафтсу, см. ниже) иногда дает наилучшие результаты при введении в арен одного алкильного заместителя.