Лекция № 2. Основные формы взрывчатого превращения эм. Горение

Все многообразие индивидуальных взрывчатых веществ (ВВ) и составов представляет собой необычайно широкий ряд энергетических материалов (ЭМ). Последнее время термин ЭМ наиболее полно подчеркивает их существо, выражающееся в определенном поведении последних по отношению к различным воздействиям и своеобразии ответных реакций, присущих только ЭМ. Наряду с понятием «взрывчатые вещества» в отечественной литературе широко используется термин «взрывчатые материалы» (ВМ) Термин взрывчатые материалы (ВМ) объединяет все классы взрывчатых веществ (ВВ) по применению:

-инициирующие взрывчатые вещества (ИВВ);

-бризантные взрывчатые вещества (БВВ);

-метательные взрывчатые вещества (МВВ), к числу которых относятся пороха и ракетные топлива;

-пиротехнические составы (ПС).

Источником энергии при любом взрывчатом превращении являются те химические реакции, которые протекают при разложении ЭМ и образовании продуктов взрывчатого превращения.

Таким образом, ЭМ обладают запасом потенциальной химической энергии, которая может быть выделена и реализована в определенных условиях. В нормальных условиях ЭМ практически не изменяются.

(Пример: Гарантийный срок хранения (ГСХ) ВМ оценивают по времени разложения 0,02 % от взятой массы вещества при температуре хранения. Для средней полосы температура хранения равна 20 ^оС.

ГСХ ═ τ_{0,02 %} (20⁰С)

при такой глубине разложения все газообразные продукты растворены в конденсированной фазе, при этом исключается возникновение внутреннего давления, порообразования и разбухания изделий. Для веществ типа гексогена, тротила, тетрила, ТЭНа, τ_{0,02 %} составляет сотни и тысячи лет. Однако многие соединения, особенно ВВ большой мощности имеют значительно меньшую стабильность).

Но при целенаправленном калиброванном воздействии на них (внешним воздействии) может быть обеспечен требуемый режим энерговыделения.

Внешнее воздействие, результатом которого является взрывное превращение, протекающее в той или иной форме, называют начальным, или инициирующим, импульсом. Чем меньше воздействие, необходимое для возбуждения в ВМ взрывного превращения, тем больше его чувствительность.

В зависимости от природы ЭМ, условий возбуждения взрывчатое превращение может протекать с различной скоростью и в различных формах, режимах взрывчатого превращения.

Режимы взрывчатого превращения отличаются передачей энергии в направлении распространения и механизмом инициирования химических реакций во фронте процесса. Выделяют следующие режимы взрывчатого превращения:

Медленное термическое разложение. Процесс идет во всем объеме заряда при данной температуре. Скорость термораспада соответствует этой температуре. При определенных условиях термическое разложение может завершиться тепловым или цепным взрывом.

Нормальное послойное горение - процесс распространяется с постоянной скоростью и неизменным профилем температуры и концентрации.

Конвективное горение – горение твердых ЭМ обладающих пористостью, зажигание ведется проникающими в эти поры продуктами горения. Процесс характеризуется резким повышением поверхности горения.

Низкоскоростная детонация – волновой процесс с малой долей разложения ЭМ непосредственно за фронтом волны сжатия.

Нормальная детонация – сверхзвуковой стационарный процесс, совокупность ударной волны и химических реакций после нее.

Кроме медленного термического разложения все режимы взрывчатого превращения являются самораспространяющимися процессами с ярко выраженной зоной химической реакции.

При определенных условиях низкоскоростной режим взрывчатого превращения может переходить в другой более высокоскоростной режим, обратного перехода не бывает.

Во взрывчатом материале возможно возбуждение любого из перечисленных режимов. Чем выше порядок процесса, тем выше его параметры: давление, скорость, меньше время протекания.

Взрывчатой системой, композицией, взрывчатым материалом может быть любая смесь горючего с окислителем.

Старейшая взрывчатая композиция – черный (дымный) порох – и является смесью двух горючих (уголь и сера) и окислителя (калиевая селитра). Другой вид подобных смесей – оксиликвиты – представляет собой тонкодисперсное горючее (сажа, мох, мука, опилки и т.д.), пропитанные жидким кислородом.

Взрывом (взрывчатым превращением в той или иной форме) называют самораспространяющееся с большой скоростью химическое превращение, протекающее с выделением большого количества тепла и образованием газов.

Из этого определения вытекают четыре основных условия, которым должна удовлетворять химическая реакция для того, чтобы она могла протекать в форме взрыва в ЭМ:

1. экзотермичность;

2. большая скорость;

3. способность к самораспространению;

4. образование газов.

Четыре условия в своем сочетании определяют не только возможность самораспространения химической реакции в форме взрыва, но и механическое действие последнего. Если эти условия выполняются при химическом превращении в конкретном веществе или композиции, то последние являются взрывчатыми и будут называться ЭМ.

1) Экзотермичность превращения ВМ.

Экзотермичность превращения ВМ в продукты взрыва может иметь разные причины. Так, если химическое соединение эндотермично, т.е. образовалось из элементов с поглощением тепла, то при обратном процессе – распаде соединения на элементы – соответствующее количество тепла выделяется. Примером может служить хлористый азот, разлагающийся со взрывом по реакции:

NCl₃=0,5N₂+1,5Cl₂ +56 ккал

С другой стороны, атомы, содержащиеся в ВМ, могут образовывать с выделением тепла другие соединения. Это имеет место, например, при взрыве нитроглицерина, теплота образования которого из элементов положительна, но гораздо меньше, чем суммарная теплота образования тех соединений (H₂O, CO₂), которые образуются при взрыве.

Экзотермичность превращения определяется тем, что прочность связей между атомами в продуктах превращения значительно больше, чем в самом ВМ. Отсюда ясно, что способность к экзотермической реакции зависит от химической структуры вещества.

Эндотермические соединения могут быть получены при разных сочетаниях атомов элементов в молекуле ЭМ. В частности, эндотермическими оказываются некоторые соединения, в которых друг с другом связаны атомы одного и того же элемента. Такими являются, например, соединения, содержащие группировку –О-О-, вроде озона или пероксидов. Другим примером могут служить соединения, содержащие группировку –N=N=N≡, называемые азидами (азид свинца). В качестве третьего примера можно привести группировку -С≡С- в ацетилене и его производных.

С поглощением энергии образуются также некоторые соединения, включающие атомы различных элементов, таких, как азот и кислород (например, NO, N₂O), хлор и кислород (например, СlO₂). Относительно малая прочность связей N-O и Cl-O сохраняется в ниторосоединениях, нитритах и нитратах, соответственно также в хлоратах и перхлоратах.

Совокупность группировок (эксплозофорных), присутствие и накопление которых в молекуле ЭМ может сообщать веществу взрывчатость, приведена в таблице 1.

Таблица 1

Эксплозофорные группировки ЭМ

Атомные группировки, сообщающие соединению взрывчатость (по Вант-Гоффу
O-O; N-Cl; C-S;	N=N; N-S; C-N; C≡с	O-N; O-Cl

Главное практическое значение в современной взрывной технике имеют органические вещества, содержащие NO₂, - нитрогруппу, связанную с углеродом непосредственно (нитросоединения), через азот (нитрамины) и через кислород (нитроэфиры). Основная часть теплового эффекта при взрыве таких соединений получается за счет окисления углерода и водорода, содержащихся в их молекулах, кислородом нитрогруппы.