Наночастицы углерода

Сколь бы сложны не были фуллерен, высшие фуллерены, одностенные углеродные нанотрубки – это всё хоть и большие, но молекулы с вполне определённым внутренним строением и, иногда, составом.

Однако среди наноформ углерода можно выделить объекты, которые сродни металлсодержащим наночастицам: имеют сфероидальную форму, ядро с более или менее упорядоченным внутренним строением, оболочку из разупорядоченных связей и внешние лиганды.

Рис. 7. Синтез и свойства углеродсодержащих наночастиц [33].

Проблема замены высокотоксичных люминесцентных меток на основе CdSe/ZnS на менее токсичные в настоящее время стоит достаточно остро. Поэтому, основная задача – разработать методы получения люминесцирующих углеродных наночастиц с функциональными группами на поверхности. К решению этой задачи двигаются разными путями. Так, в [30] показано, что при эрозии графитовых электродов в спиртовой щелочи образуются люминесцирующие наночастицы размером 1,2 – 3,8 нм; по данным ПЭМ ядро частиц имеет слоистую структуру, напоминающую графит. Аналогично, при дуговом разряде в растворе этилендиамина как стабилизирующего лиганда в бензоле образуются люминесцирующие наночастицы размером 5 – 20 нм; по данным ВРПЭМ в ядре наблюдается упорядоченное расположение атомов С [31]. Углеродные наночастицы (размером 3 – 5 нм) можно получить при лазерной абляции порошка графита; они начинают люминесцировать после окисления HNO₃ и покрытия слоем ПЭГ [32]. Для синтеза углеродных наночастиц можно использовать традиционный так называемый «сольвотермальный» метод синтеза; при разложении лимонной кислоты в высококипящем растворителе образуются сферические люминесцирующие наночастицы размером 4 – 7 нм [33]. Таким образом, первые результаты говорят о том, что углеродные наночастицы вероятно смогут заменить наночастицы на основе CdSe в биомедицинских экспериментах (рис.7).

Металлсодержащие наночастицы по форме делятся на три типа, различающиеся по степени свободы перемещения носителя заряда:

0 D - электрон (носитель заряда) замкнут в сфероидальной частице и, по-существу, не имеет степеней свободы (квантовая точка); 1 D – протяжённая линейная форма, где электрон имеет степень свободы перемещения вдоль одной из осей; 2 D – плоские структуры, у которых наноограничения остаются лишь вдоль одной из осей. Аналогичный подход к углеродным нанообъектам представлен ниже (рис. 8):

Рис. 8. Классификация углеродсодержащих наночастиц по форме.

До недавнего времени эта таблица была не полной – не хватало 2 D ряда; теперь после открытия графена и разработки методов получения тонких чешуйек нанографита и оксида графита классификация углеродсодержащих наночастиц по форме получила свое логическое завершение.

5. Графен

Графе́н – это слой углерода толщиной в один атом, состоящий из конденсированных шестичленных колец. Атомы углерода в графене соединены sp² связями в гексагональную двумерную (2 D) решетку.

С материаловедческой точки зрения однослойный графен – это не материал, а вещество; больше того, это отдельная молекула и, надо сказать, не самая большая из известных. С химической точки зрения однослойный графен – это полимер, причём всего одна молекула полимера с массой около 1 - го пикограмма (рис. 9).

Рис. 9. Представление чешуйки графена в виде «молекулы» полимера.

С этой точки зрения – графит – это типичная «стопочная» структура, где отдельные графеновые слои (полимерные молекулы) объединены в 3 D кристалл.

Величайшее достижение научного сообщества последних лет (в первую очередь - лауреатов Нобелевской премии Новосёлова и Гейма) – это разработка приёмов и методов, позволяющих уверенно работать с такими «эфемерными» объектами как однослойный графен.

Наметились разные подходы к пониманию того, что такое графен. Специалисты в области физики твёрдого тела пытаются описывать строение графена в рамках классической зонной теории. Однако, малые размеры и жёсткая двумерность подвешенного однослойного графена делают ряд постулатов зонной теории теряющими первоначальный смысл. Например, говорят о кристаллической структуре, называют графен кристаллом. Но так ли это? Есть упорядоченное расположение атомов углерода в слое, но нет 3 D - трансляции. Какой же это кристалл?

Число электронов в валентной «зоне» графена не бесконечно, как в макрообъектах, а вполне конечно: каждый атом углерода (а их число тоже невелико - всего около 10⁹) может дать в валентную зону только 1 электрон, расположенный на р_z - орбитали, остальные три участвуют в образовании σ -остова и лежат глубоко. Эти особенности ограничивают возможности корректного описания графена в рамках классической зонной теории.

С другой стороны, применяемые для описания электронного строения молекул классические квантово-химические расчёты, как правило, используют модели с конечным числом атомов и в итоге дают набор дискретных уровней.

Из теории строения ароматических органических соединений известно, что разность энергий между верхней заполненной молекулярной орбиталью (ВЗМО) и нижней вакантной (НВМО) в полиароматике последовательно уменьшается при увеличении числа конденсированных ароматических колец. Расчеты показали, что при числе колец N > 30 при комнатной температуре энергетическая щель исчезает и состояние электронов в такой системе формально аналогично состоянию в металлах. Это хорошо согласуются с зонной структурой графена, которая была теоретически предсказана много лет назад.

Рис. 10. 3 D – зонная структура графена [34].

В зонной структуре π - состояния образуют валентную зону, а π* - зону проводимости. Зона проводимости и валентная зона выглядят как два конуса, соприкасающиеся в т.н. дираковской точке. Запрещенная зона отсутствует. Измерения проводимости согласуются с такими представлениями. Более подробно особенности электронного строения графена рассмотрены в [34] (рис.10).