7. Методы получения графена и его аналогов

Открытие однослойного графена привлекло внимание к этому объекту десятков лабораторий во всем мире. Это связано как с необычными физико-химическими свойствами графена (рекордная теплопроводность, возможность наблюдения квантового эффекта Холла и перехода от баллистического к диффузионному механизму переноса тепла и заряда и т.п.), так и значительным потенциалом предполагаемого прикладного использования. Реализация этого потенциала возможна только в результате разработки относительно простых и достаточно эффективных методов получения и идентификации графенов. По этой причине на данной стадии развития исследований в области графенов усилия специалистов направлены на разработку таких методов.

Основные трудности приготовления графена связаны с невозможностью получения высококачественных образцов в ощутимых количествах, регулированием числа слоев и качества кристаллической решетки образца. Метод Новоселова не дает ни высокого качества, ни высокого выхода продукта; нужно преодолеть энергию ван-дер-ваальсовых взаимодействий между слоями без нарушения структуры первого, второго и последующих слоев, что затруднительно. Альтернативы: химическое отшелушивание слоев и их стабилизация, наращивание слоев на подложках из органических прекурсоров и попытки каталитического выращивания графена прямо на субстрате (рис. 13).

Рис. 13. Основные методы получения графена.

Микромеханическое отшелушивание слоёв графита; метод Новосёлова (метод скотча)

Впервые Г был получен в 2004 г. К. Новоселовым и А. Геймом на первый взгляд довольно простым способом: образец ВОПГ помещали между лентами скотча и последовательно отшелушивали слои, пока не остался последний тонкий слой [43]. Среди этих пленок были как 1сГ (названные графеном), так и мсГ с небольшим числом слоёв. После отшелушивания пленки прижимались к стандартной подложке Si/SiO₂; таким путём достигалась стабилизация двумерной плёнки Г. Горизонтальные размеры пленок составляли около 10 мкм [44]. Метод получил название метода отшелушивания (отдирания слоёв) или метод скотча. Однако, этот метод, являясь с виду простым и удобным, на самом деле трудно воспроизводим и позволяет получать лишь очень небольшие (не более 0,001 мг) количества Г. В то же время, именно на этих образцах, состоящих из плёнок углерода с атомарной толщиной, впервые были измерены проводимость, эффект Шубникова – де Гааза, эффект Холла и т.п.

Рис. 14. Схема получения графена по методу Новоселова.

Методика получения графена по Новоселову (рис. 14)

Исходным для получения графена служат пластины ВОПГ толщиной ~ 1 мм. На первом этапе на верхней части пластины формируют выступающее плато - «плоский холмик» высотой ~ 5 мкм, площадь которых варьируется от 20 мкм² до 2 мм². На стеклянной пластинке создается свежеприготовленный слой фоторезиста толщиной ~ 1 мкм; образец структурированной поверхностью прижимается к фоторезистру (в качестве подложки используется стандартная пластина n - допированного кремния, покрытая слоем SiO₂ толщиной 300 нм). После отжига плато прикрепляется к слою фоторезиста; это позволяет отделить его от остатка образца ВОПГ. Затем скотч - ленту прижимают к поверхности плато и резко отдирают от неё; на ленте остаётся несколько слоёв графита чёрного цвета. Операцию повторяют до тех пор, пока на поверхности подложки не исчезнет чёрная окраска графита. Пластину помещают в ацетон и вымывают резист из-под остатка графита. При этом пластины с толщиной слоев меньше 10 нм прочно фиксируется на поверхности SiO₂ , по-видимому, за счёт ван-дер-ваальсовых или капиллярных сил.

Метод требует гигантского терпения. У многих не очень опытных экспериментаторов он не воспроизвёлся. В то же время, если набить руку то можно получать хорошие образцы площадью до 100 мм².

Более подробного описания методики эксфолиации графита нет; отдельные уточнения приводятся почти в любой работе, где для получения однослойного графена использовался метод Новосёлова.