9.3.3. Химические соединения типа ahbvi и другие полупроводниковые материалы

Некоторые металлы с халькогенами (серой S, селеном Se и тел­луром Те) образуют бинарные химические соединения (сульфиды, селениды и теллуриды), представляющие класс полупроводниковых материалов, называемых халькогенидами. Химическая связь атомов в этих соединениях — ковалентно-ионная; при этом ионная состав­ляющая больше, чем в соединениях А^ШВ^У.

В ряду халъкогенидов сульфиды —> селениды —> теллуриды доля ион­ной связи уменьшается, уменьшаются также температура плавления, ширина 33 и удельное сопротивление, а подвижность носителей заряда возрастает (табл. 9.3). Тип электропроводности этих материалов сильно зависит от отклонения их состава от стехиометрического.

Избыток металла А" обусловливает электронную проводимость, а избыток халькогенов В^ - дырочную. Халькогениды обладают вы­сокой чувствительностью к излучению в области от инфракрасной до рентгеновской. У них значительно проявляются фоторезистивные и люминесцентные свойства, поэтому они широко применяются в производстве фоторезисторов (см. гл. 8.4.1) и люминофоров (см. гл. 7.15.4). Некоторые из них обладают пьезоэлектрическим эффек­том (см. гл. 7.15.2).

В полупроводниковой технике используют как поликристалличе­ские, так и монокристаллические халькогениды.

Технология получения халькогенидов проста. Поликристалличе­ские халькогениды обычно получают путем их осаждения из водных растворов (например, ZnS, CdS, CdSe) или сплавлением исходных компонентов (например, ZnSe, ZnTe, CdTe), монокристалличе­ские — направленной кристаллизацией или выращиванием из рас­плава или газовой фазы. Эти материалы мало растворимы в воде и разбавленных соляной и серной кислотах.

Халькогениды цинка. Из всех халькогенидов сульфид, селенид и теллурид цинка (ZnS, ZnSe и ZnTe) имеют наибольшую ширину 33 (см. табл. 9.3). Из них наиболее широкое применение получил ZnS.

Сульфид цинка ZnS обладает высоким удельным сопротивлением (р = 10⁶—10¹² Ом м) и большой шириной 33 (AJV= 3,6—3,7 эВ), ка­кие обычно имеют диэлектрики. Нелегированный кристаллический ZnS проявляет электронную проводимость. При легировании ZnS элементами I группы периодической системы Д.И. Менделеева в нем образуется дырочная проводимость. В виде кристаллического порошка (реже в виде пленок) его широко используют в качестве люминофора в производстве осциллографических и телевизионных электронно-лучевых трубок, люминесцентных, осветительных ламп

и др. Люминофоры на основе ZnS отличаются высокой яркостью и светоотдачей в видимой области спектра. Вводя в ZnS активаторы, можно регулировать цвет свечения (см. гл. 7.15.4). Если в ZnS доба­вить CdS, то спектр люминесценции сместится в область более длинных волн. Монокристаллы ZnS и спеченные поликристалличе­ские блоки обладают высокой оптической прозрачностью в области ИК-спектра, что послужило причиной для их использования в каче­стве входных окон и линз в оптико-электронных устройствах. Нали­чие пьезоэлектрического эффекта у пленок ZnS позволило приме­нять их в некоторых акустических устройствах.

Селенид цинка ZnSe проявляет фоторезистивные, фото- и элек­тролюминесцентные свойства, имеет высокую прозрачность в ИК- области. Оптическую керамику на основе ZnSe применяют для изго­товления входных окон и линз в оптико-электронных устройствах.

Теллурид цинка ZnTe обладает электролюминесцентными и фото- резистивными свойствами.

Халькогениды кадмия. Наиболее изученными и широко приме­няемыми соединениями этой группы полупроводников являются сульфид кадмия CdS, селенид кадмия CdSe и теллурид кадмия CdTe, некоторые свойства которых приведены в табл. 9.3. Отличительная особенность этих полупроводников — очень высокая чувствитель­ность фототока к освещенности (см. гл. 8.4 и табл. 8.7). Например, у фоторезисторов на их основе под действием светового потока сопро­тивление уменьшается в 10²—10³ раз.

Сульфид кадмия CdS обычно имеет электронную проводимость из-за некоторого избытка атомов Cd относительно стехиометриче- ского состава. Его удельное сопротивление в зависимости от степени совершенства кристаллической структуры и концентрации примесей изменяется в пределах от 10³до 10¹⁰ Ом м. Полоса основного погло­щения монокристаллического CdS лежит вблизи 0,52 мкм. Его ши­роко используют в оптоэлектронике для изготовления фоторезисто­ров, люминофоров, усилителей света и др.

Селенид кадмия CdSe и теллурид кадмия CdTe. Тип и величина электропроводности этих полупроводников зависят от степени от­клонения их состава от стехиометрического. Обычно они имеют электронную проводимость из-за избытка кадмия. Избыток Se (Те) приводит к появлению дырочной проводимости. Область их приме­нения та же, что и CdS.

Халькогениды ртути. Монокристаллы сульфида ртути HgS и селе- нида ртути HgSe обычно обладают электронной проводимостью из- за отклонения их состава от стехиометрического. Монокристаллы теллурида ртути HgTe могут иметь как электронную, так и дырочную электропроводность. Однако преимущественно HgTe проявляет ды­рочную электропроводность из-за наличия вакансий ртути. Сульфид ртути имеет высокую оптическую прозрачность в ИК-области спек­тра. Селенид и теллурид ртути являются полупроводниками с очень узкой шириной 33 (особенно HgTe) и высокой подвижностью элек­тронов (см. табл. 9.3). Используют их в высокочувствительных при­емниках излучения и датчиках Холла.

Сульфид свинца. Сульфид свинца PbS является полупроводнико­вым химическим соединением А^В^; его свойства приведены в табл. 9.3. Химическая связь атомов близка к ковалентной. Поликри­сталлический PbS обычно получают сплавлением соответствующих количеств образующих компонентов. Монокристаллы производят путем направленной кристаллизации или вытягиванием из расплава, находящегося под флюсом, по методу Чохральского. Сульфид свин­ца достаточно устойчив, в воде нерастворим, но на воздухе медленно окисляется. Тип и величина электропроводности очень чувствитель­ны к нарушению стехиометрического состава. Небольшой избыток свинца вызывает электронную проводимость, а небольшой избыток серы — дырочную проводимость. Дырочную проводимость также обусловливают металлы I группы (Ag, К, Na, Си), замещающие ато­мы РЬ, а электронную — галогены, замещающие атомы S. Ширина 33, измеренная оптическим методом (0,36 эВ), значительно отлича­ется от ширины 33, найденной термическим методом (1,17 эВ). Соб­ственная концентрация носителей заряда при комнатной температу­ре составляет 2-Ю²¹ м^-3.

Сульфид свинца используют для изготовления фоторезисторов, термоэлементов и инфракрасных фильтров.

Сульфид висмута. Сульфид висмута Bi₂S₃ является полупроводни­ковым химическим соединением типа А^^. Его ширина 33, изме­ренная оптическим методом, равна 1,3 эВ. Это полупроводник с электронным типом проводимости, имеет выраженный фоторези- стивный эффект, который проявляется до длины волны 1,2 мкм. Максимум спектральной характеристики фотопроводимости нахо­дится при длине волны 0,7 мкм.

Оксидные полупроводники. Оксидными полупроводниками при­нято называть бинарные химические соединения, один из компо­нентов которых является металлом, а другой — кислородом (Cu₂0, ZnO, МпО, Мп₃0₄ и др). Их можно рассматривать как ионные соединения. Полупроводниковыми свойствами обладают оксиды не всех металлов, а только металлов переходной группы таблицы Д.И. Менделеева (Ti, V, Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn). Кроме оксид­ных полупроводников применяют и более сложные оксидные систе­мы (ZnFe0₄, MnCr₂0₄). Электропроводность этих систем можно под­бирать, изменяя процентное содержание компонентов.

Электропроводность оксидных полупроводников обусловлена наличием у ионов одного и того же металла не менее двух разнова- лентных состояний и связана с обменом электронами между этими ионами. У оксидных полупроводников основным видом электропро­водности является электронная проводимость, механизм которой выглядит следующим образом. В узлах кристаллической решетки этих полупроводников наряду с катионами, находящимися в низшей степени окисления (Cu⁺, Fe²⁺), имеются катионы, находящиеся в бо­лее высокой степени окисления (Cu²⁺, Fe³⁺). Электронейтральность

этих кристаллов сохраняется благодаря тому, что часть мест катио­нов в узлах решетки является вакантной (рис. 9.7). Электронная про­водимость в кристаллах осуществляется за счет того, что катион, на­ходящийся в более высокой степени окисления (Fe³⁺), заимствует электрон у соседнего катиона, находящегося в более низкой степени окисления (Fe²⁺), как это показано пунктирной стрелкой на рис. 9.7. В результате происходит перемена зарядов у катионов и перемеще­ние в решетке электрона (и места катиона Fe³⁺). Такое движение электронов внутри кристалла обнаруживается по изменению элек­тропроводности. Ионная проводимость в кристаллах возможна, если катионы переходят в соседние катионовые вакансии, как показано стрелкой на рис. 9.7.

У оксидных полупроводников, имеющих стехиометрический со­став, удельное сопротивление меньше, чем у диэлектриков, но боль­ше, чем у простых полупроводников (Ge, Si), и лежит в пределах от 10⁵ до 10⁹ Ом м. Присутствие примесей существенно влияет на их электрические свойства. Основные характеристики некоторых ок­сидных полупроводников приведены в табл. 9.3.

Технология изготовления оксидных полупроводников сравни­тельно проста. Обычно эти материалы используют в поликристалли­ческом состоянии в виде спеченных образцов, полученных методом керамической технологии. Практическое применение получили сме­си оксидов, на основе которых изготовляют терморезисторы, вари­сторы, выпрямители и другие приборы (см. гл. 8.3.1 и 8.7.2).

Закись меди Cu₂0 получила наибольшее практическое примене­ние для изготовления купроксных выпрямителей. Это вещество ма­линово-красного цвета, кристаллизуется в кубической структуре. В результате избытка кислорода относительно стехиометрического состава закись меди обладает примесной дырочной электропровод­ностью; ее удельное сопротивление в зависимости от термической обработки изменяется в пределах от 10 до 10⁷ Ом м. Для получения Cu₂0 электронной проводимости производят диффузию меди.

Закись меди получают путем окисления пластин особо чистой меди в атмосфере воздуха при температуре около 1020 °С. В воде она нерастворима, но растворяется в соляной кислоте и нашатырном спирте. Начиная с 155 °С, Cu₂0 восстанавливается водородом.

Рис. 9.7. Схема движения электрона(ов) и иона(ов) в кристалле FeO 2-	3+	2-	3+	2-	2+
0	Fe	0	Fe	0	Fe
2+	2-	2+	2-	2+	2-
Fe	о	Fe	0	Fe	o
2- о	/	2- 0	3+ Fe	2- 0	2+ Fe
2+	2-	2+	У 2-	2+	2-
Fe	0	Fe	0	Fe	0

Оксид цинка ZnO — соединение белого цвета. Из-за избытка цинка относительно стехиометрического состава ZnO обладает при­

месной электронной проводимостью. Оксид цинка растворяется в кислотах и щелочах, проявляя как основные, так и кислотные свойства. Наиболее широко ZnO применяют в радиоэлектронике для изготовления самоактивированного люминофора ZnO:Zn, цвет свечения которого сине-зеленый. В последние годы на основе по­рошкообразного оксида цинка получают комплексные соединения, которые используют в качестве варисторов для вентильных разряд­ников (см. гл. 8.7.2), а также в качестве фоточувствительного слоя электрофотографических бумаг.