4. Дисперсія речовини і молекулярна рефракція.

Важливою характеристикою оптичних властивостей речовини є дисперсія – залежність швидкості поширення хвиль світла від їх довжини. Звідси випливає ще одне визначення цього поняття: дисперсія – зміна показника заломлення при зміні довжини хвилі (частоти). Дисперсія речовини визначається інтенсивністю розкладання світла даною речовиною.

Нагадаємо, що для певних двох середовищ при незмінних інших умовах величина показника заломлення залежить тільки від довжини світлової хвилі. Якщо залежність показника заломлення від довжини хвилі лінійна, то така дисперсія називається нормальною. Такий характер має дисперсія прозорих речовин. Збільшення показника заломлення при зменшенні довжини хвилі особливо помітне в короткохвильовій частині спектру (рис. 4).

Різка зміна показника заломлення у вузькому діапазоні довжин хвиль називається аномальною дисперсією. Матеріали, які мають як нормальну, так і аномальну дисперсію, використовують для створення спектральних приладів. Так, лінзи оптичних приладів виготовляють з матеріалів з ​​нормальною дисперсією, оскільки бажано, щоб в цьому випадку показник заломлення в деякому спектральному діапазоні якомога менше залежав від довжини хвилі (і був досить високим). Матеріали з аномальною дисперсією, які сильно змінюють показник заломлення при зміні довжини хвилі, зручні для виготовлення призм, що розкладають випромінювання в спектр.

Рис. 4. Залежність коефіцієнта заломлення від довжини світла: 1 – для скла, 2 – для кварца, 3 – флюорента

Дисперсією пояснюється розкладання білого світла в спектрі при проходженні його через призму: кольорові промені, що входять до складу білого світла, неоднаково заломлюються призмою. Найменше відхилення від початкового напрямку мають червоні промені, найбільше – фіолетові. Відповідно, зі збільшенням довжини хвилі показник заломлення зменшується. При вимірюванні показника заломлення потрібно користуватися джерелом, що дає випромінювання визначеної довжини хвилі (натрієві, ртутні, водневі лампи).

Кількісно дисперсію оцінюють як різницю

де n_λ1 – показник заломлення при довжині хвилі λ₁; n_λ2 – показник заломлення при довжині хвилі λ₂. Чим більша різниця в показниках заломлення для двох хвиль довжини λ₁ і λ₂, тим більше дисперсія.

Зазвичай дисперсію речовини прийнято оцінювати за величиною різниці показників заломлення для довжин хвиль, які відповідають лініях С і F – граничним лініям середньої частини спектра видимого світла. Лінія С – червона лінія в спектрі водню (656,3 нм). Лінія F – синя лінія в спектрі того ж елемента (486,1 нм). Різниця показників заломлення для указаних довжин хвиль nF-nC називається середньою дисперсією Δ_FC.

Слід зазначити, що речовини з дуже близькими показниками заломлення можуть мати різну дисперсію. Наприклад, показники заломлення n_C²⁰ (довжина світлової хвилі відповідає червоній лінії С в спектрі водню, температура 20 ° С) для параксилол і 1,3-діетилбензола відповідно рівні 1,49141 і 1,49146, а величини дисперсії Δ_FC²⁰∙10⁴ для цих речовин складають 157,1 і 144,2. Тому визначення дисперсії може допомогти уникнути помилки при ідентифікації речовини і, навпаки, співпадаючі значення і показника заломлення і дисперсії служать підтвердженням правильності зробленого висновку.

Так як абсолютно певні значення показника заломлення і дисперсії характерні не тільки для чистої речовини, але і для сумішей строго певного складу, то вимірювання показників заломлення і дисперсії можуть також служити і для ідентифікації складних систем.

За таких умов є можливість правильно оцінити дисперсію речовини.

Молекулярна рефракція.

На заряджені частинки, які здійснюють вимушені коливання в результаті впливу світлової хвилі, впливають сусідні заряджені частинки – електрони і ядра інших атомів і молекул. Чим більше цих частинок в одиниці об'єму, тим помітніше позначається цей вплив. Це положення в найзагальнішому вигляді пояснює залежність показника заломлення від густини речовини. Ця залежність може бути виражена таким чином:

f(n)=r∙d

де r – коефіцієнт пропорційності, який називається питомою рефракцією.

Таким чином, не сам показник заломлення, але деяка функція від нього знаходиться в прямопропорційній залежності від густини речовини.

Для вираження функції f(n) і , відповідно, для розрахунку рефракції, було запропоновано декілька рівнянь. Найбільшого поширення набула теоретично обґрунтована формула Лоренца-Лорентца.

На підставі уявлень про поляризацію атомів і молекул речовини (діелектрика) в електричному полі можна прийти до висновків, що функція f(n) має вигляд:

f(n)=

тоді

= r∙d

звідки

r= ∙

Це вираз для питомої рефракції носить назву формули Лоренца-Лорентца (розмірність питомої рефракції відповідає питомому об'єму, м³/кг). Питомий об'єм – об'єм одиниці маси речовини, величина обернена густині.

Якщо розглянути деякий коефіцієнт α, значення якого характеризує величину диполя, виникаючого в молекулі під впливом електричного поля, напруженість якого дорівнює одиниці (1 в/м), то виявляється, що для даної речовини з молекулярною масою М значення питомої рефракції прямопропорційне α:

де N_A – число Авогадро.

Величина α залежить від природи речовини і називається поляризованістю. Поляризованість є характеристикою деформації молекул під дією електричного поля.

Множення питомої рефракції на молекулярну масу дає величину молекулярної рефракції R в м³/кмоль:

R= r∙M= ∙ ∙α

Після підстановки чисельних значень π і N_A маємо:

R=2,52∙10²⁴∙α

Таким чином, величина молекулярної рефракції визначається лише інтенсивністю поляризації молекул речовини і, залежить від її поляризованості α, яка визначається тільки природою речовини і не залежить від зовнішніх умов, температури, тиску, а значить, і від агрегатного стану речовини.

Тому молекулярну рефракцію за Л.-Л. можна розглядати як середню міру поляризованості молекул. Питома рефракція це рефракція, яка відповідає одному кілограму речовини.

У зв'язку з тим що поляризація молекули є сумарний ефект поляризації атомів, що входять до її складу, чисельне значення молекулярної рефракції повинно бути сумою атомних рефракцій. Тому молекулярна рефракція є адитивною властивістю (від лат. Additivus – одержуваний шляхом складання).

Адитивність молекулярної рефракції була використана для визначення величин рефракцій атомів і атомних груп (радикалів). Рефракція групи СН₂ може бути знайдена по різниці молекулярнихних рефракцій будь-яких двох сусідніх членів гомологічного ряду насичених вуглеводнів:

R_С7Н16 – R_С6Н14 = R_СН2

Встановивши рефракцію групи СН₂, можна визначити атомну рефракцію кисню за наступною різницею:

R_о = (R_{С2Н5СООН} – 3R_СН2)

Це, в свою чергу, дозволить розрахувати атомну рефракцію водню:

R_Н = (R_С2Н5ОН – R_о – R_СН2)

Атомна рефракція вуглецю, природно, дорівнює:

R_С = R_СН2 – 2 R_Н

Таким чином, визначивши експериментально, шляхом вимірювання показника заломлення і густини, молекулярні рефракції відомих сполук можна застосувати отримані дані для розрахунку атомних рефракцій.

При роботі з сполуками, що мають подвійний і потрійний зв'язок між вуглецевими атомами, слід враховувати так звані інкременти зв'язків. Інкремент – приріст, значення, на яке збільшується дана величина. В данному випадку йде мова про збільшення величини молекулярної рефракції речовини з подвійним і потрійним зв’язком у порівнянні з сумою атомних рефракцій.

Так, наприклад, для бензолу маємо:

R_С6Н6 = 6R_С + 6R_Н +3 R_С=С

Це виявляється необхідним і при роботі з деякими іншими класами сполук. Поряд з атомними рефракції і інкрементами зв'язків при розрахунку молекулярних рефракцій використовуються рефракції атомних груп – радикалів (R_NO2, R_NO3, R_SO3 та ін.).

Якщо перехід речовини в розчин не супроводжується зміною поляризованості його молекул або молекул розчинника, то молекулярна рефракція розчину, як наслідок адитивності цієї величини, повинна складатися з рефракцій компонентів з урахуванням кількості їх молекул (кіломолей) в системі:

R_р-ну = R_р-ка ∙N_р-ка + R_{р. р-ни} ∙N_{р. р-ни}

де N_{р-ка і} N_{р. р-ни} – кіломольні частки розчинника і розчиненої речовини.

Це однаковою мірою справедливо як для розчинів рідких, так і для розчинів твердих речовин.

Визначення величини молекулярної рефракції є одним з методів, які застосовуються при визначенні складу речовини і структури його молекул, при ідентифікації речовини.

Дослідження, що проводяться при з'ясуванні будови речовини, у багатьох випадках також зводяться до його ідентифікації, наприклад, при встановленні тієї з вірогідних ізомерних структур, яка відповідає отриманому індивідуальному речовині. Тут прибігають до визначення величини молекулярної рефракції, значення якої прямо пов'язане зі складом і будовою сполуки.

Для експериментального визначення молекулярної рефракції необхідно виміряти показник заломлення речовини і його густини (при одній і тій же температурі). Значення молекулярної рефракції обчислюється потім за формулою. Отримане значення порівнюється з величиною, знайденою як сума атомних рефракцій (за табличними даними) відповідно до передбачуваної формулою речовини. Досить задовільний збіг знайдених в тому і іншому випадку значень може служити підтвердженням правильності уявлень про склад і будову досліджуваної речовини, складених на підставі даних хімічного аналізу і вивчення хімічних і фізико-хімічних властивостей.

Вибір між можливими варіантами будови речовини може бути, природно, зроблений тільки в тому випадку, якщо різниця рефракцій для них виразно перевищує допустимі значення помилок. Вимірювання, здійснювані з метою ідентифікації речовини, повинні проводитися при температурі, відповідної табличним значенням коефіцієнтів заломлення.