Вопросы для самопроверки

1. Какие соединения называются оксикислотами и как они классифицируются?

2. Напишите формулы всех изомеров оксимасляной кислоты.

3. Напишите уравнения реакций, характерные для спиртовой группы молочной кислоты.

4. Напишите уравнения реакций с гликолевой кислотой, характерные для карбоксильной группы

5. Какие соединения называются фенолокислотами?

6. Напишите формулы всех изомеров оксибензойной кислоты

7. Напишите уравнение реакции образования сложного эфира из салициловой кислоты и этанола.

Оксокислоты (альдегидокислоты и кетокислты)

Оксикислотами называются органические соединения, в молекуле которых имеется карбоксильная группа и оксогруппа (альдегидная или кетонная).

Необходимо разобраться в изомерии оксокислот и знать формулы основных представителей: глиоксалевой кислоты, пировиноградной, щавелевоуксусной, -кетоглутаровой, ацетоуксусной. Изучая химические свойства оксикислот, уясните реакции, обусловленные наличием карбоксильной и карбонильной групп.

Вопросы для самопроверки

1. В чем отличие альдегидокислот и кетокислот по строению?

2. Напишите уравнения реакций с пировиноградной кислотой, характерные для карбоксильной группы.

3. Напишите уравнения реакций с глиоксалевой кислотой по альдегидной группе.

6. Оптическая изомерия

Явление оптической активности широко распространено среди органических соединения. К оптически активным веществам относятся многие важные природные вещества: белки, углеводы, нуклеиновые кислоты. Это явление имеет глубокое биологическое значение, т.к. оно связано с асимметрией живого вещества и явлением жизни.

Оптическая активность большинства органических соединений связана со строением их молекул. Молекула органического соединения, в которой атом углерода связан с четырьмя различными атомами или группами атомов, асимметрична, поэтому она вращает плоскость симметрии. Структурным признаком асимметричного соединения является присутствие асимметричного атома углерода, обозначаемого обычно звездочкой.

Асимметричные молекулы образуют стереоизомеры, различающиеся расположением в пространстве заместителей у асимметричных атомов углерода. Стереоизомеры, относящиеся друг к другу как предмет и его зеркальное отоброжение, называются оптическими антиподами.

Ассиметричной молекуле соответствует ее стереоизомер. Он имеет иное расположение заместителей в пространстве и является зеркальным изображением первого изомера. Оба изомера относятся как предмет и его изображение в зеркале.

Необходимо уяснить вклад ученых (Ж.Б.Био, Л.Пастер, Я.Г.Вант-Гофф, Ж.А.Ле-Бель, М.А.Розанов) в изучение оптически активных веществ, а также такие понятия как: энантиомеры, рацематы, асимметрический синтез.

Вопросы для самопроверки

1. Какой атом углерода называется асимметрическим?

2. Напишите формулы оптических изомеров глицеринового альдегида.

3. Какие изомеры называются анантиомерами?

4. Что называется рацематом?

5. В чем суть асимметрического синтеза?

7. Углеводы

Углеводы или сахара, - это группа органических соединений, имеющих большое биологическое значение в жизни животных растений. Это самая распространенная группа природных органических соединений, составляющих 80% сухого веса растений и 2% - животных организмов.

Углеводы образуются в растениях из углекислого газа и воды в процессе реакций фотосинтеза, осуществляемых за счет солнечной энергии с участием зеленого пигмента растений – хлорофилла.

Углеводы (сахара) подразделяются на две большие группы:

1. моносахариды (простые углеводы), или монозы, не способные гидролизоваться;

2. полисахариды (сложные углеводы), или полиозы, состоящие из различного числа остатков простых углеводов (крахмал, клетчатка и др.), подвергающиеся гидролизу.

Моносахариды. По числу атомов углерода в молекуле их делят на триозы (3С), тетрозы (4С), пентозы (5 С), гексозы (6 С) и так далее. Моносахариды – полифункциональные соединения, являются оксиальдегидами (альдозы) или оксикетонами (кетозы). Наиболее распространены гексозы О

С Н₂ -^*СН - ^*СН - ^*СН - ^*СН - С

Н

ОН ОН ОН ОН ОН

Альдогексоза

СН₂ - ^*СН - ^*СН - ^*СН – С – СН₂ОН

ОН ОН ОН ОН О

Кетогексоза

Для них известно большое число стереоизомеров (2ⁿ, где n – число асимметрических атомов). Так, для альдогексоз 2⁴ = 16, для кетогексоз 2³ = 8, то есть, для альдоз существует 16 оптически активных изомеров, или 8 пар антиподов, для кетоз – соответственно 8 и 4. Каждая пара имеет свое название: глюкоза, галактоза, фруктоза и так далее.

Для определения принадлежности к D- или L-генетическому ряду каждого изомера из пары (рацемата) сравнивают конфигурацию последнего асимметрического атома углерода этого изомера с конфигурацией D- или L-глицеринового альдегида. При этом записывают проекционные формулы молекул так, чтобы, карбонильная группа находилась сверху:

O O

C H C H

O O

C H C H H C OH HO C H

H C OH HO C H HO C H H C OH

СН₂ОН СН₂ОН H C OH HO C H

H C OH HO C H

СН₂ОН СН₂ОН

D-глицериновый L-глицериновый D-глюкоза L-глюкоза

альдегид альдегид

В глюкозе положение гидроксила при 3-м, а в галактозе при 3-м и 4-м углеродных атомах противоположны положению при 5-углеродном атоме. Фруктоза, начиная с 3-го атома углерода, имеет такое же строение, как и глюкоза.

O O

С Н С Н CH₂OH

Н ОН Н ОН С = О

НО Н НО Н НО Н

Н ОН НО Н Н ОН

Н ОН Н ОН Н ОН

СН₂ОН СН₂ОН СН₂ОН

D – глюкоза D – галактоза D - фруктоза

Для углеводов характерен еще один вид структурной изомерии, называемый циклоцепной таутомерией. Это явление вызывается внутримолекулярным взаимодействием окси- (-ОН) и оксо- (С=О) групп углеводорода:

O

Н О С Н С H Н С ОН

Н OH H OH H OH

Н O Н HO H НO Н

O O

Н OН H OH H OН

Н H OH Н

СH₂OH CH₂OH CH₂OH

-D – глюкоза D – глюкоза α- D - глюкоза

Появившийся в циклической формуле у атома С₁ гидроксил, возникающий из карбонильной группы открытой формы, называется полуацетальным, или гликозидным. Он существенно отличается по свойствам от спиртовых гидроксилов. Если он расположен также, как гидроксил, определяющий принадлежность к D или L ряду, то такая форма называется  - формой, если с противоположной стороны, то  - формой.

При изучении углеводов и их производных обратите внимание, что именно за счет этого гликозидного гидроксила идет образование сложных углеводов, глюкопротеидов, нуклеиновых кислот и других природных соединений.

Более наглядно строение молекулы углевода можно представить, используя так называемые перспективные формулы. Плоскость кольца изображают перпендикулярно плоскости листа бумаги, атом кислорода расположен в правом заднем углу. Заместители, которые были слева или справа в проекционных формулах, пишут соответственно сверху или снизу по отношению к плоскости кольца, изменяя положение заместителей у атома углерода, за счет которого осуществляется циклизация. Шестичленные циклы называют пиранозами, а пятичленные – фуранозами по аналогии с названиями веществ:

CH₂OH O

H H

H

OH H

HO HO

О О H HO

Пиран фуран α-D- гдюкопираноза

H OH O

H

OH H

H OH

H OH

 -D - глюкофураноза

Из сложных сахаров необходимо знать : а) дисахариды – мальтозу (состоит из двух молекул  - D – глюкозы), целлобиозу (состоит из двух молекул  - D – глюкозы), лактозу (состоит из  - D – глюкозы и  - D – галактозы), сахарозу (состоит из  - D – глюкозы и  - D - фруктозы); б) полисахариды – крахмал, гликоген, клетчатку и пентозаны.

При изучении химических свойств сахаров следует исходить из химических свойств функциональных групп, входящих в молекулу. Так, если молекула углевода содержит свободный гликозидный гидроксил, то в водном растворе она будет находиться в равновесии с открытой формой и давать реакции карбонильной группы, например окисление. Следует учесть, что именно наличие или отсутствие свободного гликозидного гидроксила определяет отношение дисахаридов к восстанавливающим (целлобиоза) и невосстанавливающим (сахароза).

В процессе изучения сахаров обратите внимание на образование сложных эфиров, ибо они играют важную биохимическую роль (фосфорные эфиры в синтезе и распаде углеводов) и имеют большое народнохозяйственное значение (нитроклетчатка, ацетатное волокно и т.п.) Ознакомтесь с вопросами химической переработки древесины.