Потенциометрическое титрование

Потенциометрический метод титрования основан на измерении потенциала электрода, погруженного в раствор. Значение потенциала зависит от концентрации соответствующих ионов в растворе. Например, потенциал серебряного электрода, погруженного в раствор соли се­ребра, изменяется с изменением концентрации Аg+ в растворе. Поэтому, измерив потенциал электрода, погруженного в раствор данной соли неизвестной концентрации, можно определить содержание соответ­ствующих ионов в растворе.

Электрод, по потенциалу которого судят о концентрации определяе­мых ионов в растворе, называют индикаторным электродом.

Потенциал индикаторного электрода определяют, сравнивая его с потенциалом другого электрода, который принято называть электродом сравнения. В качестве электрода сравнения может быть применен та­кой электрод, потенциал которого остается неизменным при изменении концентрации определяемых ионов. Обычно в качестве электрода срав­нения применяют нормальный водородный электрод.

Потенциал нормального водородного электрода условно приравни­вают нулю, поэтому э. д. с. (Е_х) гальванического элемента, составлен­ного из индикаторного электрода и нормального водородного электрода сравнения, приравнивают к потенциалу индикаторного электрода:

(1)

Если Е_ср=0

(2)

На практике часто в качестве электрода сравнения с известным значением электродного потенциала пользуются не водородным, а ка­ломельным электродом:

Каломельный электрод: 1 – слой ртути; 2 - платиновая проволока; 3 - стеклянная трубка; 4 - паста из кало­мели; 5 -насыщенный раствор КС1 ; 6 - си­фон; 7 - боковая трубка; 8 - медная про­волока для включения электрода в цепь.

Потенциал каломельного электрода во время работы практически не изменяется. Зависимость потенциала каломельного электрода (по сравнению с потенциалом нормального водородного электрода) от ус­ловий анализа приведена в таблице:

П отенциал каломельного электрода (по отношению к нормальному водородному электроду)

Электрод, потенциал которого хотят измерить (например, серебря­ный), соединяют с электродом сравнения (каломельным, водородным и т. д.) и получившуюся ячейку включают в схему, измеряющую напря­жение (потенциометр, ламповый вольтметр). Во время измерения на­пряжения поддерживают достаточно низкой силу тока (от 10^-6 до 10^-14 А), проходящего через ячейку. При малой силе тока характери­стики ячейки не изменяются.

Потенциал электрода является функцией активности веществ. Например, потенциал серебряного электрода в растворе ионов серебра выражают уравнением

Е = Е° + 0,059 1g a_Ag⁺

где Е° = 0,7995 В — нормальный потенциал для процесса, выражаемого уравнением

Аg⁺ + е^- Аg

Следовательно, активность ионов серебра (равно как и активность других ионов) можно определять по потенциалу Е. Для определения концентрации ионов серебра (С_Ag⁺) необходимо знать коэффициент активности ( f_Ag⁺):

Определение точки эк­вивалентности по потен­циалу индикаторного элек­трода. Зависимость потен­циала индикаторного элек­трода от концентрации рас­твора может быть использо­вана для определения точки эквивалентности при титровании. В точке эквивалентности, когда кон­центрация определяемого иона сильно уменьшается и становится прак­тически ничтожной, происходит резкое изменение потенциала, регистри­руемое чувствительным потенциометром.

Например, если в раствор, содержащий Аg⁺, опустить серебряный индикаторный электрод и электрод сравнения, то серебряный электрод приобретает положительный заряд. При титровании раствора, содер­жащего Аg⁺, раствором NаС1 концентрация ионов серебра уменьшается и потенциал индикаторного электрода изменяется. Потенциал же элек­трода сравнения является постоянным. Поэтому во время титрования по мере взаимодействия определяемого вещества (Аg⁺) со стандартным раствором прибавляемого реактива (NаС1) наблюдается постепенное и нарастающее изменение потенциала индикаторного электрода. Вбли­зи точки эквивалентности происходит сильное изменение концентрации ионов серебра, сопровождающееся резким изменением потенциала ин­дикаторного электрода, что и является признаком конца титрования.

Титрование, при котором точка эквивалентности определяется по скачку потенциала электрода, погруженного в раствор, называют потенциометрическим титрованием. Потенциометрическое титрование при­меняют при методах нейтрализации, оксидиметрии, осаждения, комплексообразования.

Кривые потенциометрического титрования.

Характерная кривая потенциометрического титрования приведена на рисунке, где по оси ординат отложены значения потенциала индикаторного электрода, а по оси абсцисс - объем раствора хлорида, добавляемого к раствору.

1.Кривая потенциометрического титрования АgNO₃ раствором NаС1;

2.Дифференциальная кривая потенциометрического титрования АgNO₃ раствором NаС1.

Потенциометрическое титрование может быть с успехом применено не только для титрования растворов, к которым применим индикаторный метод, но и для титрования окрашенных и мутных растворов, когда индикаторные методы титрования применить нельзя. Потенциометрическое титрование широко применяют для определения слабых и очень слабых кислот и оснований, смесей кислот или оснований, смесей окис­лителей или восстановителей в неводных средах. Наконец, потенциометрический метод применяют для определения рН исследуемых рас­творов.

Если на оси ординат откладывать не значение потенциала, а отно­шение , т. е. величину изменения потенциала при добавлении1 мл раствора хлорида, то получается кривая , на которой еще более отчетливо видно положение точки эквивалетности.