Реакции с участием подвижного водорода алкинов

Атом водорода, связанный с атомом углерода, находящемся в состоянии sp-гибридизации, обладает кислотными свойствами и может отщепляться в виде протона под действием сильных оснований:

Равновесие реакции смещено в сторону более слабой кислоты – аммиака

Алкены с концевой тройной связью реагируют с солями тяжелых металлов, давая нерастворимые ацетилениды, например:

RCє CH + [Ag(NH₃)₂]OH ® RCє CAg Ї + 2 NH₃ + H₂O

RCє CH + [Сu(NH₃)₂]Сl ® RCє CCu Ї + NH₄Cl + NH₃

Реакции используются как качественные на концевую тройную связь

9) .Синтезы на основе ацетилена

Ацетилен СН=СН — газ, легко вступающий в самые различные химические реакции с образованием многочисленных соединений, ис­пользуемых при получении волокон, каучуков, смол и т. д. Например, из ацетилена получают ацетальдегид, этиловый спирт, бутадиен, этил-ацетат, хлористый винил, винилацетат, хлоропрен, акрилонитрил и др. Он используется для получения высоких температур (3200° С) при сварке и резке металлов.

Ацетилен получают путем обработки карбида кальция водой (СаС2 + 2Н2О ->Са(ОН)2 + С2Н2) или путем термоокислительного крекинга при 1400—1500°С различных углеводородов (СН4, С2Н4 и до.)

Способы получения

• по Вильямсону

в лабораторных условиях эфиры получают по Вильямсону взаимодействием галогенопроизводных, способных вступать в реакцию Sn2 и алкоксид- и феноксид-ионами. Реакция протекает гладко с галогенметаном и первичными галогеналканами. В случае вторичных галогеналканов реакция может быть осложнена побочной реакцией элиминирования.

10) Алкадиены (диены) – непредельные алифатические углеводороды, молекулы которых содержат две двойные связи. Общая формула алкадиенов С_nH_2n-2.

Классификация и номенклатура

Алкадиены - ненасыщенные углеводороды, содержащие две двойные связи и образующие гомологический ряд с общей формулой CnH2n-2, откуда можно сделать вывод, что они изомерны алкинам.             Названия диенов строятся все по тому же принципу, заменяя суффикс –ан в соответсвующем алкане на –ен, поскольку, согласно определению, они содержат две двойные связи, то нужно добавить еще ДИ- (что означает два, две двойные связи), тогда получается –ДиЕн.             Примеры: CH2=CH-CH2-СН=CH2 пентаДиЕН-1,4 (или 1,4-пентадиен, или пента-1,4-диен), цифрами указывается положение двойных связей. СН2=СН-СН=СН-СН3 пентадиен-1,3 СН2=С=С-СН2-СН3 пентадиен-1,2             Как видно двойные связи могут располагаться у разных атомов углерода, именно по принципу расположения двойных связей диены делятся на три группы:          изолированные – двойные связи разделены двумя или более одинарными связями, т.е. между ними есть n(СН2)- группы:  ; Простейшим соединением с изолированными двойными связями является пентадиен. Такие соединения обладают теми же свойствами, что и алкены, содержащие одну двойную связь.          сопряженные – двойные связи разделены одной одинарной:  . Простейшее соединение – бутадиен-1,3 (дивинил);          кумулированные (аллены, 1,2-диены)– двойные связи находятся при одном и том же атоме углерода:  . Простейшиу кумуллен – пропадиен-1,2 (или аллен). Данные соединения наиболее интересны из всего класса диенов, т.к. центральный атом углерода С=С=С имеет sp- гибридизацию, в отличие от остальных, поэтому двойные связи ориентированы друг относительно друга в двух взаимно перпендикулярных плоскостях:  . Поэтому фрагмент   является неплоским. В соответствие с этим 1,3-дизамещенные аллены не имеют элементов симметрии и могут существовать в виде энантиомеров. В качестве примера могут быть рассомотрены два энантиомера пента-2,3-диена: В данных энантиомерах отсутствует хиральный центр.

1. Изомерия алкадиенов

1.1 Структурная изомерия

1.1.1. Изомерия углеродного скелета

H2C CH CH CH CH3 H2C CH C CH2

CH3

пентадиен-1,3 2-метилбутадиен-1,3

(изопрен)

. Пространственная изомерия

АЛКАДИЕНЫ

Диены с сопряженными двойными связями проявляют большое своеобразие свойств, благодаря присущему им эффекту сопряжения. Отдельные р электроны не закреплены попарно в определенных связях, а делокализованы, то есть распределены по всем находящимся в сопряжении связям. Взаимное влияние в сопряженных связях проявляются и в изменении межядерных расстояний  длина центральной связи становится несколько короче, а длина двойных связей несколько больше их обычной длины. То есть три связи соединяющие 4 атома углерода не являются ни истинно двойными ни истинно простыми. В следствии этого диеновые углеводороды с сопряженными связями способны присоединять различные вещества как по одной из двойных связей, так и к крайним атомам системы с перемещением двойной связи в центр системы.

Способы получения дивинил

Бутадиен-1,3, или дивинил, СН₂=СН—СН=СН₂ представляет собой газ, конденсирующийся при —4,5° С. Вследствие громадного технического значения бутадиена-1,3 как одного из важнейших исходных мономеров для производства синтетических каучуков было разработано много способов его получения, в том числе и промышленных.

Бутадиен образуется при термическом разложении различных органических веществ; в небольших количествах содержится в газах, получаемыхпиролизом нефтепродуктов и каменного угля. Он может быть получен пиролизом циклогексана и других углеводородов нефти, пиролизомциклогексанола, дегидратацией 1,3-бутиленгликоля, а также конденсацией альдегида и спирта в присутствии глинозема как катализатора (И. И. Остромысленский). В последнем случае, вероятно, промежуточно образуется 1,3-бутиленгликоль

который сразу же дегидратируется. Другой способ получения бутадиена из спирта состоит в окислении этанола в ацегальдегид, который конденсируют в альдоль; восстановление альдоля дает 1,3-бутиленгликоль.

Первым технически целесообразным путем получения бутадиена из спирта является способ С. В. Лебедева, впервые осуществленный впромышленных масштабах в СССР в 1932 г. и в дальнейшем получивший широкое распространение. По С. В. Лебедеву спирт непосредственно превращается в бутадиен при пропускании его паров при 400—500° С над катализатором, обладающим одновременно дегидрирующим и дегидратирующим действием. Суммарно процесс выражается уравнением

Вероятно, механизм этой реакции (М. Я. Каган, Ю. Д. Горин) таков:

Можно получать дивинил, в том числе и в промышленном масштабе, на основе ацетилена. Более старый метод синтеза из ацетилена может быть представлен следующей схемой:

1. Получение ацетальдегида из ацетилена по реакции Кучерова (в присутствии солей ртути):

2. Щелочная конденсация альдегида в альдоль:

3. Восстановление альдоля в 1,3-бутиленгликоль:

4. Дегидратация гликоля над фосфатным катализатором:

Позднее был предложен следующий путь: 1. Получение 1,4-бутиндиола конденсацией ацетилена и формальдегида (с Сu₂Сl₂ в качествекатализатора):

2. Гидрирование 1,4-бутиндиола в 1,4-бутандиол:

3. Дегидратация 1,4-бутандиола в дивинил либо непосредственно

либо с промежуточным выделением тетрагидрофурана

В настоящее время самым эффективным методом получения дивинила является каталитическое дегидрирование природного бутана, а такжебутиленов, содержащихся в газах термической переработки нефти. Реакция проводится над различными алюмо-хромовыми катализаторами при 500—650° С. В зависимости от применяемых катализаторов бутан может быть превращен в бутадиен либо сразу, либо в две стадии

причем для каждой стадии требуются свои катализаторы и условия реакции. Эти методы, разрабатывавшиеся одновременно в СССР и в США, в настоящее время осуществляются как промышленные.

Хлорпроизводное дивинила — 2-хлорбутадиен-1,3, или хлоропрен, СН₂—СН—ССl=СН₂ может быть получен присоединением молекулы хлористого водорода к винилацетилену, получаемому при пропускании ацетилена через солянокислые растворы медных солей. Хлоропрен — жидкость с характерным эфирным запахом, несколько напоминающим запах бромистого этила; т. кип. 59,4°С, относительная плотность 0,9533 (при 20°С). Подобно дивинилу, но значительно легче, хлоропрен полимеризуется в каучукоподобные вещества — синтетические каучуки, выпускаемые в СССР под названием наирит, а в США — под названием неопрен.

Полихлоропреновые каучуки обладают рядом ценных физико-химических свойств — стойкостью к атмосферным воздействиям, к солнечному свету, к различным маслам и химическим агентам, а также негорючестью, благодаря чему они нашли очень широкое применение.

11) Понятие сопряжения было введено в химию в конце XIX века для объяснения некоторых особых свойств молекул, содержащих систему чередующихся двойных и простых связей. [2]

Очевидно, что понятие сопряжения не ограничивается кратными углерод-углеродными связями. [3]

Принцип хемиосмотиче - роль сопрягающей системы.

Не пользуясь непосредственно представлениями неравновесной термодинамики, Митчелл оперируетпонятием сопряжения, необходимым при рассмотрении открытых систем. Очевидно, что сопряженные процессы универсальны в живой природе. [4]

Этот результат представляет чрезвычайно большое значение для теоретической химии в смысле необходимости уточнения понятия сопряжения. [5]