Химические свойства сопряженных диенов

Для сопряженных диенов известны все реакции, характерные для алкенов. Однако их поведение отличает ряд особенностей.

В реакциях электрофильного присоединения сопряженные диены более активны, чем алкены, так как реакции присоединения к ним электрофилов протекают через образование термодинамически стабильных карбокатионов аллильного типа.

1,3-Бутадиен взаимодействует с бромом, давая смесь продуктов 1,2- и 1,4-присоединения:

Образование двух разных продуктов присоединения объясняет механизм реакции:

 

Промежуточно образующийся карбокатион является резонансным гибридом, в котором положительный заряд рассредоточен между атомами углерода в положениях 2 и 4, и поэтому содержит два реакционных центра, по которым может присоединяться нуклеофил (Br^-). Соотношение продуктов определяется температурой реакции.

Явление резонанса это резкое возрастание амплитуды вынужденных колебаний в какой-либо колебательной системе, наступающее при приближении частоты периодического внешнего воздействия к некоторым значениям, определяемым свойствами самой системы.

12) Свойства сопряженных алкадиенов

Наибольшее практическое значение имеют дивинил или бутадиен-1,3 (легко сжижающийся газ, т.кип = – 4,5 C ) и изопрен или 2-метилбутадиен-1,3 (жидкость ст.кип = 34 С).

По химическим свойствам диеновые углеводороды подобны алкенам. Они легко окисляются и вступают в реакции присоединения. Однако сопряженные диены отличаются некоторыми особенностями, которые обусловлены делокализацией (рассредоточением) π-электронов (см. часть I, раздел 4.10).

Молекула бутадиена-1,3 СН₂=СН-СН=СН₂ содержит четыре атома углерода в sp²-гибридизованном состоянии и имеет плоское строение.

π-Электроны двойных связей образуют единое π-электронное облако (сопряженную систему) и делокализованы между всеми атомами углерода.

Порядок связей (число общих электронных пар) между атомами углерода имеет промежуточное значение между 1 и 2, т.е. нет чисто одинарной и чисто двойных связей. Строение бутадиена более точно отражает формула с делокализованными связями.

Аналогично построены молекулы изопрена:

Образование единого π-электронного облака, охватывающего 4 атома углерода: 

приводит к возможности присоединения реагента по концам этой системы, т.е. к атомам С₁ и С₄. Поэтому дивинил и изопрен наряду с присоединением 1 моля реагента по одной из двойных связей (1,2- или 3,4-) вступают в реакции 1,4-присоединения. Соотношение продуктов 1,2- и 1,4- присоединения зависит от условий реакции (с повышением температуры обычно увеличивается вероятность 1,4-присоединения).

Реакции присоединения к сопряженным диенам

1. Гидрирование

При гидрировании бутадиена-1,3 получается бутен-2, т.е. происходит 1,4-присоединение. При этом двойные связи разрываются, к крайним атомам углерода С₁ и С₄присоединяются атомы водорода, а свободные валентности образуют двойную связь между атомами С₂ и С₃:

В присутствии катализатора Ni получается продукт полного гидрирования:

2. Галогенирование

1,4-присоединение:

1,2-присоединение:

При избытке брома присоединяется еще одна его молекула по месту оставшейся двойной связи с образованием 1,2,3,4-тетрабромбутана.

Присоединение галогенов, галогеноводородов, воды и других полярных реагентов происходит по электрофильному механизму (как в алкенах).

К реакциям присоединения относятся реакции полимеризации, характерные для диенов. Этот процесс имеет важное значение в производстве синтетических каучуков.