2.Методы получения трифторида алюминия.

Все многообразие способов получения трифторида алюминия прежде всего можно поделить на две основные группы, различающиеся по виду фторсодержащегося сырья. Основными источниками фтора являются плавиковый шпат, в ко­тором фтор находится в виде СаF2 и фторапатит, из которого фтор извлекается в виде SiF4, входящего в состав отходящих газов при сернокислотном разложении фторапатита.

Способы, основанные на переработке флюорита, различаются фазовым состоянием фтороводорода. «Сухие» методы предусмат­ривают использование газообразного НF, в свою очередь, «мок­рые» гидрохимические методы базируются на фтороводородной кислоте и различаются степенью чистоты последней.

Способы, основанные на переработке тетрафторида кремния, различаются методом извлечения фтора и могут быть представле­ны тремя группами:

— высокотемпературная обработка водяным паром с получе­нием НF;

— абсорбция SiF4 водой с получением Н2SiF6;

— абсорбция SiF4 аммиаком с получением NH4 F.

«Сухой» метод заключается в непосредственном взаимодей­ствии газообразного НF с порошкообразным А12О3. «Сухой» ме­тод более удобен для крупномасштабного производства и посте­пенно приобретает все большее значение.

«Сухой» метод позволяет получать от 4,0 до 5,0 т/ч продукта при ра­боте по непрерывной схеме. По этому методу обезвоживают А1(ОН)3 и проводят реакцию образующегося А12O3 с НF при одновременной отгонке воды при температуре от 400 до 600 °С по реакциям:

2А1(ОН)з = А12Oз + 3Н2 O (2.1)

6НF + А120з = 2А1F3 + 3Н20 (2.2)

Достоинствами сухого адсорбционного метода являются:

— устранение водооборотного хозяйства;

— исключение потерь за счет каплеуноса;

— уменьшение коррозии аппаратуры.

При «сухом» методе обеспечивается улавливание и возврат в производство от 98 до 99% мас. фторидов.

Более широкое практическое применение имеет "мокрый" ме­тод, когда реакция проводится в водном растворе:

3НF+Аl(ОН)3 = 3А1FЗ + 3Н2O (2.3)

При осуществлении «мокрого» метода к 15 %мас. водному раство­ру НF добавляют Аl(ОН)3 он постепенно растворяется, образуя кристаллы А1F3*3Н20, которые отделяют и сушат при температуре 600 °С.

Вторая группа методов предполагает использо­вание фтора, содержащегося в фосфатных рудах в концентрации от 3 до 5 %мас. От 20 до 30 %мас. этого фтора уходит с отходящими газами в процессе получения фосфорной кислоты сернокислотным разло­жением фторапатита. Количество фтора, переходящего в газовую фазу, зависит от температурного режима и в промышленно внедренных способах максимально в полугидратном процессе получения экстракционной фосфорной кислоты. Отходящие газы в данном процессе содержат фтор в виде тетрафторида кремния — SlF4. Существует метод получения НF из этих газов реакцией с водяным паром при температуре около 800°С с последующим взаимодействием НF с А1(ОН)3 по реакциям:

SiF3 + 2Н2 O= 4НF + SiO2 (2.4)

3НF + Аl(ОН)3= А1F3*3Н2O . (2.5)

По другому методу отходящие газы абсорбируют водой с переводом SiF4 в кремнефтористоводородную кислоту.

В одном из способов H2SiF6 при взаимодействии с А1(ОН)3 дает трифторид алюминия. Это можно описать уравнениями:

3SiF4 + 2H2O =2H2SiF6 + 3SiO2 (2.6)

Н2SiF6 + 2А1(ОН)з+2Н2O=2А1Fз*3Н2 O + SiO2 (2.7)

Более рациональным является кислотный способ, разработан­ный УНИХИМом, по которому вначале получают из Н2SiF6 трифторид алюминия, а затем криолит.

Для этого в полученной из фтористых газов кремнефтористоводородной кислоте, содержащей от 12 до 13%мас. H2SiF6 и кремнегель, нагретой до 85 "С, растворяют в течение 15-ти минут при переме­шивании гидрат окиси алюминия по реакции:

Н2SiF6 + 2А1(ОН)з = 2А1Fз + SiO2* 2Н2O+ Н2O (2.8)

Это взаимодействие идет в две стадии:

3H₂SiF₆ +2Al(OH)₃ =Al₂(SiF)₆+H₂O (2.8.1)

Al₂(SiF)₆+12H₂O =2AlF₃+ 3SiO₂*2H₂O+12HF (2.8.2)

Образующийся HF не выделяется, а нейтрализуется гидроксидом алюминия:

12НF+4А1(ОН)з = 4А1Fз+12 H₂O (2.9)

Образование в качестве промежуточного продукта кремнефторида алюминия завершается при температуре от 50 до 90 "С в течение 1-3 минут, разложение же его в растворе и образование А1F3 идет в десятки раз медленнее. Благодаря способности А1F3 обра­зовывать стойкие пересыщенные растворы, из них возможно выде­лить SiO2, и выпустить его в виде побочного продукта — активно­го наполнителя. Для получения достаточно хорошо фильтрующегося осадка кремнегеля свободная кислотность пульпы после завершения реакции должна быть около 5 г/л H2SiF6. Активность кремнегеля возрастает с увеличением скорости введения гидроксида алюминия и интенсивности перемешивания. При переработке кислоты с концентрацией до 8%мас. H2SiF6 может быть получен аморфный кремнезем с малым содержанием кристаллической фазы с очень развитой удельной поверхностью, около 50 /г. Получение такого кремнезема из кислоты большей концентрации затруднительно. Содержание в кремнеземе до 0,3%мас. фтора и до 15%мас. Al(OH)3 существенно не влияет на активные свойства кремнегеля.

Раствор, получаемый после отделения фильтрацией кремнегеля, содержит до 14 % мас. AlF3 и остается пересыщенным. При низкой температуре он не кристаллизуется в течение длительного времени. Для кристаллизации А1F3 ·3Н2O в раствор вводят затравку и перемешивают при в течение четырех часов. Первые кристаллы выделяющегося фторида представляют собой твердый раствор А1F3·3Н2O и А1F3*3,5Н2О, лишь затем образуется устойчивый тригидрат. Его кристаллизация ускоряется с увеличением концентрации исходного раствора. Нагревая тригидрат фторида алюминия до , получают безводный фтористый алюминий. При температуре выше начинается заметный гидролиз А1F3 с потерей HF.

Известно, что себестоимость фторида алюминия на предприя­тиях по производству минеральных удобрений примерно в 1,2 (а криолита в 1,7) раза ниже, чем при производстве этих солей из плавикового шпата. Окупаемость капитальных вложений ниже в 2-3 раза. Затраты на сырье в производстве фторида алюминия составляют около 40 %мас., топливо и энергозатраты — 10 %мас., расхо­ды на содержание и эксплуатацию оборудования — около 25 %мас.. На производство 1 тонны фторида алюминия и криолита затрачи­вается соответственно от 0,75 до 0,85 т и от 0,6 до 0,7 т кремнефтористоводородной кислоты в пересчете на 100 %мас. F.

Основными направлениями по совершенствованию методов переработки кремнефтористоводородной кислоты на фтористые соединения являются:

— создание непрерывного процесса производства фторида алю­миния в сочетании с кондуктивным методом сушки продукта, что позволит снизить энергозатраты и повысить его качество;

— разработка и внедрение методов гранулирования фторида алюминия;

— сокращение потерь фтора с маточными растворами произ­водства фтористых солей путем внедрения замкнутых схем водооборота;

— решение проблем утилизации кремнегеля, образующегося при производстве фторида алюминия.

К сожалению, до настоящего времени переработка фосфатного сырья с получением минеральных удобрений сопровождается срав­нительно низким уровнем использования фтора. Это обстоятель­ство не является следствием отсутствия методов его извлечения, а обусловлено нерациональным подходом к данной проблеме, не учитывающим, что уменьшение безвозвратных потерь фтора с минеральными удобрениями может в гораздо большей степени способствовать сохранению собственных ресурсов плавикового шпата и уменьшению объемов флюоритового концентрата, закупа­емого за рубежом. Кроме того, нет уверенности в том, что фтор, входящий в состав минеральных удобрений, не оказывает отрица­тельного влияния на человека и окружающую среду.

Представляет интерес улавливание фтора из отходящих газов с получением фтористого аммония, легко перерабатываемого в дру­гие фтористые соединения. Причем, получаемые аммиачным мето­дом фтористые соли содержат меньшее количество примесей. Кроме того, этот метод позволяет избежать применения соды, использова­ние которой неизбежно приводит к загрязнению маточных ра­створов и сточных вод соединениями натрия и значительно ос­ложняет их обезвреживание с целью выведения части сточных вод из водооборотного цикла. С другой стороны, в этом методе не будет выхода фтора в виде менее ценного кремнефтористого на­трия, являющегося побочным продуктом при получении фторис­тых солей сернокислотным разложением плавикового шпата. Ам­миачный метод позволяет с успехом перерабатывать на только отходящие газы, но и низкосортный необогащенный шпат, содер­жащий от 40 до 50%мас. CaF2, с предварительным получением из него крем­нефтористоводородной кислоты. Повышенное содержание крем­незема в шпате благоприятно, так как дает возможность увеличить выход побочного продукта — белой сажи.

При нейтрализации аммиаком или аммиачной водой кремнеф­тористоводородной кислоты, полученной из отходящих фтористых газов, а также неочищенной плавиковой кислоты из плавикового шпата, идут следующие реакции:

НF+NHз = NH4F (2.10)

Н2SiF6+2NH3= (NH4)2 SiF6 (2.11)

(NH4)2 SiF6 +4NH3+(n+2)H2O=6NH4F+SiO2 ·nH2O (2.12)

При улавливании фтористых газов аммиачной водой протекает реакция:

SiF4 +4NH4OH + H2O = 4NH4 F + SiO2*nН2O (2.13)

При абсорбции SiF4 6-10 %мас. растворами NH4OH образуется кремниевая кислота, которая хорошо отстаивается и сравнительно легко отделяется от жидкости. Более слабые или более крепкие растворы аммиака дают или хлопьевидный труднофильтрующий, или студневидный осадок.

Осадок аморфной кремниевой кислоты после промывки, сушки и разрыхления выпускается в виде побочного продукта — белой сажи. Чистые растворы фторида аммония перерабатываются на различные фтористые соли.

Трифторид алюминия может быть получен нагреванием раство­ра фторида аммония с гидроокисью алюминия в течение 6-8 ча­сов. При этом осаждается легко фильтрующий аммониевый кри­олит (NH4)3AlF6 или 3NH4F*AlF3

За счет диссоциации NH4F и удаления NH3 в растворе обра­зуется бифторид аммония и протекает реакция:

3NH4F•HF2+Al(OH)3 = (NH4)3AlF6+3H2O (2.14)

Осадок отфильтровывают и прокаливают при температуре , при этом происходит разложение комплексной соли с образованием А1F3. Выделяющиеся газы (NH3+НF) могут быть уловлены и возвращены в производство.

Можно получать фторид алюминия при нагревании окиси алю­миния с бифторидом аммония выше 130 °С по реакции:

А12O3 +3NH4HF2=2А1F3 + 3NHз +3H2O (2.15)

которая идет в две стадии:

А12O3+6NH4HF2=2А1F3+6NH4F + 3H2O (2.15.1)

причем в газовую фазу выделяется водяной пар и небольшое количество NH3.

При дальнейшем нагревании окись алюминия реагирует с фто­ридом аммония:

А12O3+6NH4F=2А1F3+3NHз+3H2O (2.15.2)

В качестве побочных промежуточных продуктов образуется аммониевый криолит (NH4)3AlF6 и комплексная соль NH4AlF4 которые при температуре свыше 440 °С полностью разлагаются. При этом в газовую фазу удаляется некоторое количество NH4F