1 Физические основы метода дифференциальной сканирующей калориметрии (дск)

Термический анализ (калориметрия) - метод исследования физико - химических процессов, основанный на регистрации тепловых эффектов, сопровождающих превращения веществ в условиях программирования температуры. Этот метод позволяет фиксировать так называемые кривые нагревания (или охлаждения) исследуемого образца, т.е. изменение температуры последнего во времени. В случае какого-либо фазового превращения первого рода в веществе (или смеси веществ) происходит выделение или поглощение теплоты и на кривой (термограмме) появляются площадка или изломы. Простой термический анализ имеет невысокую чувствительность. При малом удельном тепловом эффекте на единицу массы или при небольшом количестве превращающейся фазы перегибы на термических кривых, соответствующих превращению, становятся едва заметными, и такие превращения могут быть не обнаружены. Гораздо большей чувствительностью обладают дифференциальные методы, в основе которых лежит метод сравнения температур между измеряемым образцом и так называемым эталоном - термически стабильным материалом, без фазовых переходов, с температурой плавления много выше интервала температур, в котором проводятся исследования. Современные методы термического анализа:

- Дифференциальный термический анализ (ДТА) - измеряется разность температур между эталоном и образцом.

- Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) – измеряется разность тепловых потоков между образцом и эталоном.

- Синхронный термический анализ (СТА) - комбинация методов ДСК и ДТА с измерением изменения веса образца.

Теплота различных процессов измеряющихся в калориметрии:

1) химических реакций,

2) фазовых переходов,

3) теплоемкость (теплота, необходимая для изменения температуры тела) [1].

Дифференциальная сканирующая калориметрия – метод, основанный на измерении разницы тепловых потоков, идущих от испытуемого образца и образца сравнения. Получаемая информация позволяет определять характер протекающих процессов и характеризовать свойства испытуемого материала [1].

Теплота – функция, характеризующая процесс перераспределения внутренней энергии в пространстве; ее невозможно измерить при отсутствии процесса теплопереноса. Поэтому в конструкции любого калориметра предусмотрена возможность теплообмена между различными частями измерительной системы, и понимание явлений, связанных с теплопереносом, имеет принципиальное значение в калориметрии [1].

Теплоперенос может осуществляться различными по физической природе способами:

1) за счет теплопроводности веществ,

2) путем конвекции,

3) путем теплового излучения.

Теплопроводность – способ передачи энергии посредством изменения колебательных состояний молекул или атомов. Теплопроводность не сопровождается массопереносом и в чистом виде возможна только в твердых телах.

Уравнение теплопроводности для одномерного проводника:

, (1.1)

где тепловой поток (количество теплоты, проходящее в единицу времени через единицу площади поперечного сечения проводника), λ - коэффициент теплопроводности

материала проводника (существенно зависит от температуры, λ~ , m – масса молекулы), S - площадь поперечного сечения проводника, знак «минус» показывает, что энергия передается в направлении убывания температуры. Когда система выходит на стационарное состояние (тепловой поток перестает зависеть от времени), бесконечно малые изменения в (1.1) можно заменить конечными изменениями:

(1.2)

Где – тепловое сопротивление проводника [1].

Конвекция – перенос энергии с потоком жидкости или газа. При вынужденной

конвекции поток генерируется за счет внешнего воздействия на систему (например, при

действии мешалки). При свободной конвекции поток генерируется самопроизвольно за счет разницы плотности среды в точках с разной температурой. Количество энергии, перенесенной путем конвекции из одной точки системы в другую, пропорционально разнице температур между этими двумя точками Φ ~ ΔT [1].

Тепловое излучение, все тела непрерывно испускают и поглощают электромагнитное излучение. При нарушении теплового равновесия в системе самопроизвольно протекает процесс, направленный на восстановление равновесного состояния. Между телами появляется тепловой поток за счет того, что более нагретое тело в большей степени испускает тепловое излучение, а менее нагретое – поглощает. Величина теплового потока в этом случае пропорциональна как разнице температур, так и абсолютной температуре тел [1].

Суммируя вышесказанное, можно сделать следующие общие выводы.

1. Теплоперенос между двумя точками может осуществляться только в том случае, когда

температура этих точек различна. Наличие разности температур между двумя точками

обязательно приводит к возникновению теплового потока между ними.

2. Величина теплового потока всегда пропорциональна разнице температур между точками. В случае теплового излучения величина теплового потока пропорциональна и их абсолютной температуре [1].