2.2 Приготовление образцов для измерений методом дск

Подготовка образцов для измерений методом ДСК. К исследованиям допускаются любые твердые и жидкие вещества не агрессивные к материалу тигля. Для получения устойчивых результатов масса исследуемого образца должна быть не менее 4 мг, максимальная масса навески ограничена объемом тигля. Масса исследуемого материала выбирается в соответствии с задачей. Чем больше масса образца, тем интенсивнее сигнал, фиксируемый калориметром, тем выше отношение сигнал/шум и меньше погрешность, вносимая внешними факторами, однако следует учитывать, что чем больше количество исследуемого вещества, тем выше в его объеме градиент температур, тем более размыты на кривых ДСК наблюдаемые термические аномалии, и тем меньше точность измерения температуры и теплоты. Для измерения необходимы два тигля с крышками один из тиглей помещается исследуемый образец, а другой тигель будет использован как эталонный тигель. Материал тигля определяется максимальной температурой нагрева образца и исследуемым веществом, которое не должно реагировать с тиглем. Наиболее часто используемыми материалами тиглей являются алюминий (до 600^оС), золото (до 900^оС), платина (до 1000^оС) и корунд (до 1600^оС и выше). В крышке каждого тигля обычно проделывают небольшое отверстие (рис. 2.2.2) [1].

Рис. 2.2.2. Алюминиевый тигель с крышкой [1, c 19].

Такое отверстие помогает избежать деформации и разрыва тигля в результате повышения внутреннего давления за счет термического расширения воздуха в тигле, испарения воды и (или) других летучих веществ в процессе нагрева. Отверстие не делается в особых случаях:

- ядовитые вещества;

- вещества, у которых гарантированно отсутствует испарение или деструкция при задаваемых в процессе исследования температурных режимах [1].

Пустой тигель для образца (с крышкой) взвешивают на весах с точностью не менее 0.1 мг и тарируют весы. После этого в тигель помещается исследуемый образец и взвешивается тигель с образцом. Часто образец должен быть подготовлен особым образом, основной критерий - следует обеспечить максимально возможную область контакта между исследуемым образцом и дном тигля; чем больше область контакта, тем сильнее и точнее сигнал, фиксируемый калориметром. Твердые моно- и поликристаллические образцы обычно растирают в порошок, либо изготавливают цилиндрический образец нужного диаметра, из сплошных мягких материалов (полимеры, пленки) вырезают образец диаметром равным диаметру дна тигля, количество жидкости выбирают таким, чтобы капля полностью закрывала дно тигля. Тигель с образцом закрывается крышкой. При необходимости следует запрессовать тигель. Последняя операция является обязательной для:

- ранее не исследовавшихся неизвестных материалов;

- жидкостей;

- ядовитых веществ;

- материалов с бурным испарением или разложением при исследовании в соответствующей эффекту области температур [1].

3 Экспериментальные данные дск

3.1 Экспериментальные кривые дск

При наличии в исследуемом образце каких-либо процессов, или переходов первого рода, связанных с поглощением или выделением тепла (плавление, структурный фазовый переход, испарение и др.), на кривых ДСК проявляются характерные пики и аномалии, исследование которых дает информацию о процессах протекающих в образце. Различают

экзотермические (выделение тепла) и эндотермические (поглощение тепла) аномалии ДСК (рис. 3.1.1). Любая аномалия (пик) ДСК полностью может быть описана следующими параметрами (рис. 3.1.2):

1) Температурами начала пика, которая характеризует начало процесса, и окончания пика (Т₁ и Т₂ на рис. 3.1.2, определяются как точки пересечения касательных основной (базовой) линии ДСК и плеч пика).

2) Температурой максимума (минимума) пика (Т₃ на рис. 3.1.2), которая характеризует окончание процесса.

3) Площадью пика, которая определяет энтальпию (удельную теплоту) процесса (J = Q/M, где Q - количество поглощенного/выделенного тепла, M - масса исследуемого вещества). При использовании калибровки по чувствительности выполняется соотношение:

(3.1.1)

4) Воспроизводимостью пика при охлаждении и последующем нагреве. Наличие воспроизводимости свидетельствует об обратимости фазового перехода. Если термическая аномалия не воспроизводится при повторном нагреве образца, это признак необратимого фазового перехода [1].

Рис.3.1.1. Эндотермический и экзотермический пики на кривой ДСК [1, c. 12].

Рис. 3.1.2. Обработка аномалии ДСК [1, c. 12].

Наличие пика на кривой ДСК всегда свидетельствует о прохождении фазового превращения, некоторые виды превращений в полимерах, регистрируемых ДСК, представлены на рис. 3.1.3, однако природу этого превращения невозможно определить основываясь исключительно на данных калориметрии. Интерпретация данных ДСК в общем случае может представлять собой достаточно сложную задачу, особенно в случае присутствия на кривой нескольких термических аномалий, для решения которой требуется привлечение дополнительных методов исследований, дифракционных, оптических, диэлектрических и пр. Однако в отдельных случаях, таких как плавление вещества или испарение некоторой его части, достаточно простого визуального осмотра образца после измерения [1].

Рис. 3.1.3. Кривые описывающие превращения в полимерах [2, c. 7].