8.1. Строение истинных гомолигандных карбонилов металлов

Многочисленные попытки объяснить структуры карбонилов металлов с помощью классических типов связей (ионной, полярной и неполярной) не привели к положительным результатам. Например, карбонил железа имеет формулу Fe(CO),, а не FeCO, как это вытекает из обычных валентных пред­ставлений.

При графическом изображении структур карбонилов металлов и их со­единений используют общепринятые обозначения связей между атомами, од­нако эти связи указывают лишь на наличие взаимодействия между атомами, которое может носить разный, подчас невыясненный, характер. Так, атом во­дорода в карбонильных соединениях часто по данным рентгеноструктурного и других методов анализа взаимодействует не с одним атомом, а с двумя, что совершенно нехарактерно для обычных некарбонильных соединений.

Отдельные исследователи причисляли карбонильные соединения к солям псевдокислот типа Нх(СО)у. Они предполагали, что карбонилы же­леза - это продукты взаимодействия радикала, которым они считали СО с железом.

По аналогии с органическими соединениями карбонилам металлов приписывалась также циклическая структура. Так, пентакарбонил железа рассматривали как соль кроконовой кислоты, в которой железо формально является двухвалентным (рис. 8.1)[7].

Другие исследователи считали карбонилы металлов координационны­ми соединениями. Вернер предположил, что группы СО координируются непосредственно с атомом металла с помощью так называемой побочной валентности, которую он графически не обозначил, приписав Fe(CO)₅ сле­дующий вид (рис. 8.2) [8]:

Рис. 8.1. Циклическая структура карбонила железа

Рис. 8.2. Структура карбонила железа по Вернеру

Манчо считал, что координационное число во всех карбонильных комплексах металлов VIII группы равно четырем, даже в пентакарбониле железа Fe(CO)₅ и додекакарбониле железа [Fe(CO)₄] .

В 1934 г. Сиджвик и Бейли выдвинули свое объяснение строения одно- и двухядерных карбонилов металлов. Они предположили, что группа СО является донором электронов, занимает одно координационное место и присоединяется через атом углерода непосредственно к металлу координа­ционной связью [9, 10, 11].

Таким образом, строение карбонилов металлов авторам удалось объяс­нить с помощью координационной теории, разработанной для комплексных соединений. Однако, удачно объяснив строение простых карбонилов метал­лов, Сиджвик и Бейли неправильно оценили природу связей в полиядерных карбонилах металлов. Отрицая наличие связи металл-металл в карбонилах, они предполагали, что атомы кислорода в лиганде СО могут выступать в ка­честве донора. По всей вероятности, им не было известно опубликованное еще в 1931 г. исследование Клемма, в котором автор, учитывая расстояние связи металл-металл, соответствующее сумме ковалентных радиусов, а так­же диамагнетизм карбонилов металлов этого типа, пришел к однозначному выводу о существовании непосредственной связи металл-металл.

Пауэлл, Ивенс и Полинг в 1939-1960 гг. окончательно доказали суще­ствование связи металл-металл в полиядерных карбонилах. Изучение спектров

комбинационного рассеяния и ИК-спектров пентакарбонила железа, приведен­ных в работе [12], подтвердило, что все пять лигандов СО непосредственно свя­заны с атомом железа. Это подтверждено и данными электрографических изме­рений. В настоящее время наличие связей металл-металл и металл-лиганд СО (через атом углерода) доказано и у ряда других карбонилов [9-11].

Билет13 вопр2

Получение карбонилов металлов VIII группы

Карбонилы металлов VIII группы можно получать как прямым (желе­зо, никель, кобальт), так и непрямым (остальные металлы) методом. Кроме того, несомненный интерес представляет синтез карбонилов металлов VIII группы методом газофазной соконденсации атомов металла (в газообразном состоянии) с монооксидом углерода (в твердом состоянии), с помощью ко­торого в самое последнее время получены карбонилы палладия и платины.

Билет14 вопр1

Пентакарбонил железа

Fe(CO)₅ получают в промышленности при повышенных давлениях и температурах [11]. Впервые промышленное получение Fe(CO)₅ прямой обработкой СО железосодержащего сырья осуществил в 1924 г. немецкий концерн «И.Г.Фарбениндустри» в г. Оппау. Пентакарбонил железа получали из железосодержащего материала в вертикальных реакторах, через которые пропускали технический монооксид углерода под давлением до 20 МПа. Температуру процесса поддерживали 150-200°С. Этот метод до настоящего времени не претерпел каких-либо значительных изменений и применяется во всех промышленно развитых странах, в том числе и в России [5, 7].

При промышленном получении пентакарбонила железа в качестве желе­зосодержащего сырья используют обычно губчатое железо, штейн (сплав желе­за с серой), гранулированное железо и некоторые природные руды железа.

Губчатое железо («железная губка»), используемое преимущественно в России, представляет собой продукт восстановления технических оксидов железа (например окалины) или оксидной железной руды (например магне­тита). Обычно она содержит 85-95 % чистого железа.

Монооксид углерода для синтеза пентакарбонила железа получают га­зификацией малосернистого кокса с применением кислородного дутья по реакциям:

С + 0₂ = С0₂, С0₂ + С = 2СО

Более перспективно использование для синтеза пентакарбонила же­леза промышленных газов, являющихся отходами различных производств. Промышленное получение Fe(CO)₅ осуществляется в соответствии со схе­мой (рис. 8.3).

Рис. 8.3. Схема промышленного синтеза Fe(CO).:

1 - газгольдер СО; 2 - компрессор СО; 3 - маслоотделитель к компрессору

4 -ресивер высокого давления СО; 5 - подогреватель СО; 6 - реактор синтеза

карбонит; 7 - фильтры; 8.....конденсатор карбонила; 9 - конденсатор-отделитель

СО от карбонила; 10 - сборник жидкого карбонила; 11 - циркуляционный насос