8.2.3. Карбонилы кобальта

Октакарбонил кобальта может быть получен из свежевосста-новленного, предварительно тонко измельченного металла при 150—170°С и давлении СО до 20 МПа:

При 230-250°С и 20 МПа карбонил можно синтезировать из оксида кобальта. Широко применяется восстановительное карбонилирование кар­боната кобальта в среде растворителя при 160°С и 24 МПа [24]:

Разработан метод получения из основного карбоната кобаль­та . Этот метод может быть использован в промыш­ленном масштабе. В автоклав наливают бензол или н-гексан, засыпают основной карбонат кобальта и несколько затравочных кристаллов . После герметизации автоклава в него подают вначале Н₂ до давления 6 МПа, а затем СО до давления 22 МПа. Включают мешалку и электрообогрев. По мере роста температуры от 20 до 160°С происходит процесс поглощения СО и образования октакарбонила кобальта:

По мере расходования СО и снижения давления в автоклав добавляют СО, доводя давление до 22 МПа. Через 4-5 ч процесс заканчивается. Оран­жевые кристаллы отфильтровывают от растворителя, сушат под вакуумом в среде азота и затем упаковывают в стеклянные ампулы, которые после продувки азотом запаивают. Выход по этому методу равен 92% от теоретического.

Билет 14 вопр2

Карбонилы родия

Октакарбонил родия может быть получен методом Хибера прямым карбонилированием тонко измельченного металлического родия при давлении СО до 20 МПа и температуре 17()°С [9].

При нагревании в среде инертного газа двухъядерный карбонил пе­реходит в четырехъядерный карбонил родия:

Как , так и шестиядерный можно получить восс-становлением галогенидов. Процесс проводят в среде растворителей при по­вышенной температуре и высоком давлении в присутствии в качестве вос­становителя порошков меди, серебра, кадмия или цинка. При повышении давления до 21 МПа образуется другой карбонил родия - кирпично-красный , Карбонил состава , скорее всего, не существует; продукт представляет собой неправильно идентифицированный карбонил , полученный при расплавлении или при нагревании карбонила , до 150°С в среде СО.

Октакарбонил родия получен также методом газофазной соконденса-ции в вакууме при бомбардировке атомами родия твердого монооксида угле­рода при достаточно низких температурах.

В 1972 г. В. Г. Сыркиным с соавторами был разработан эффективный метод получения из гексахлорродиата калия . Додекакарбонил родия получают при комнатной температуре и атмосфер­ном давлении в две стадии. В первой стадии гексахлорродиат (Ш)-анион восстанавливают медным порошком при одновременном воздействии моно­оксида углерода:

Во второй стадии дихлордикарбонилродиат-анион восстанавливают моно­оксидом углерода до додекакарбонила родия:

Вторую стадию проводят, добавляя буферный раствор (цитрат натрия) для поддержания рН = 4. Выход составляет 94%.

Карбонилы иридия

Октакарбонил иридия (который часто обозначают , где n= 2) может быть получен восстановлением! галогенидов СО в присут­ствии металлов.

В токе монооксида углерода этот карбонил можно перевести в четырехъядерный, нагревая до 160°С.

В последние годы синтезирован и подробно описан карбонил , существование которого ранее лишь предполагалось.

Карбонилы родия состава и впервые получены (и идентифицированы с помощью ИК-спектров) методом газофазной сокон-денсации в вакууме при низких температурах бомбардировкой атомов ири­дия твердого замороженного монооксида углерода.

В 1973 г. разработан метод получения додекакарбонила иридия из . Додекакарбонил иридия получается при взаимодействии . с СО и Н₂ под давлением 28 МПа и150-160°С в присутствии К₂С0₃:

.

Выход составляет 73-84% в расчете на взятый . Эле­ментный анализ полученного карбонила иридия дает 12,69% С и 69,50% 1г против вычисленных 13,03% С и 69,59% 1г.

Карбонилы рутения

Пентакарбонил рутения может быть получен как прямым синтезом при 180°С и давлении 20 МПа из порошка рутения, так и методом Хибера из иодида в присутствии порошков меди или серебра [9, 28]:

Процесс можно вести и при 100°С и давлении до 45 МПа. Образую­щийся побочно додекакарбонил экстрагируют бензолом.

В 1973 г. разработан метод получения додекакарбонила рутения путем взаимодействия гидроксихлорида рутения (IV) с ацетилацетона-том натрия , монооксидом углерода и водородом под давлением 23МПа и 160-170°С [9]. Процесс осуществляется по реакциям:

Выход составляет 50-65% в расчете на взятый ₃. Элементный анализ полученного карбонила рутения дает 22,23% С и 47,70% Ru против вычисленных 22,53% С и 47,73% Ru.

Карбонилы осмия

Пентакарбонил осмия Os(CO), можно получить как из оксидов, так и из галогенидов осмия при 300°С при их взаимодействии с СО в присут­ствии металла-восстановителя:

При нагревании жидкий переходит в желтый кристалличе­ский :

который вначале был неправильно идентифицирован как .

Научной сенсацией можно назвать работу, посвященную пиролизу додекакарбонила осмия Os₃(CO)₁₂, при котором неожиданно впервые по­лучено, описано и идентифицировано масс-спектрометрическим методом целое семейство карбонилов осмия кластерного типа: Os₄(CO)₁₃, Os₅ (CO)_16, Os₆(CO)_18, Os₇(CO)₂₁ и Os₈(CO)_23.

В 1971 г. был отработан и подробно изучен синтез Os₃(CO)₁₂, исходя из взаимодействия раствора в этаноле (соотношение 1:10) с СО под дав­лением 12 МПа при 175°С. Реакционную массу, состоящую из смеси жел­того кристаллического порошка Os₃(C)₁₂ и этанола, фильтруют под слабым вакуумом. Карбонил, оставшийся на фильтре, промывают гексаном, отжи­мают и пересыпают в банку с притертой пробкой. Этанол и гексан после раз­дельной перегонки при температуре паров 78-79 и 69-70°С соответственно используют повторно. Выход Os₃(CO)₁₂ составляет 80-90% от взятого Os0₄.

Билет15 вопр1

Карбонилы платины и палладия

Карбонилы платины и палладия получаются методом газофазной со-конденсации атомов платины и палладия твердым монооксидом углерода. С помощью этого метода достаточно легко были получены как карбонилы платины Pt(CO)x, так и карбонилы палладия Pd(CO)x. Во всех случаях

х = 1-4, что установлено с помощью ИК-спектров.

Карбонилы хрома

Гексакарбонил хрома Сr(СО)₆, по Жобу, образуется таким образом:

Процесс проводят при температуре, близкой к 0°С, при атмосферном давлении в среде диэтилового эфира и бензола. При этом выделяется не бо­лее 10-14% карбонила. Повышение давления СО до 11,5 МПа позволило Несмеянову с сотрудниками увеличить выход до 22% .

С более высоким выходом (до 90%) карбонил хрома образуется по ме­тоду Фишера и др.

СrС1₃ + А1 + 6СО Сr(СО)₆ + А1С1₃

Реакция осуществляется восстановлением хлорида хрома алюминием при температуре 140°С и давлении СО до 30 МПа в среде бензола в присут­ствии А1С1₃.

В последние годы ряд исследователей пытаются найти новые прие­мы для осуществления прямого синтеза карбонилов металлов VI группы, а именно: использовать методы трибохимии (механохимии).

В 1974 г. предложен и успешно осуществлен синтез карбонила хро­ма на укрупненной установке, принципиальная схема которой представлена ниже на рис. 8.5.

Рис. 8.5. Схема установки синтеза гексакарбонила хрома

1 - емкость с эфиром; 2 - осушитель эфира; 3 - фильтр; 4 - сборник эфира;

5 - мерник; 6 - автоклав I стадии синтеза; 7 - реактор II стадии синтеза;

8 - куб отгонки эфира и карбонила; 9 - холодильник; 10 - конденсатор Сг(СО)₆;

11 - нутч-фильтр; 12 - вакуум-сушилка Сг(СО)₆, 13 - ресивер, 14 - вакуум-насос,

15 -сборник воды.

В автоклав, охлаждаемый рассолом, загружается порошок магния, осушенный диэтиловый эфир и кристаллический иод. После перемешива­ния загружают СгС1₃. При 10"С сначала устанавливают давление 0,4 МПа, затем 10 МПа СО. Реакционную смесь, содержащую MgCr(CO)₅, из авто­клава передавливают в реактор с 15%-ной H₂S0₄, охлажденной до 0°С, при давлении СО бМПа. При этом образуется карбонилгидрид:

MgCr(CO)₅ + H₂S0₄ H₂Cr(CO)₅ + MgS0₄

который при действии СО превращается в гексакарбонил хрома:

Н₂Сr(СО)₅ + СО Сr(СО)₆ + Н₂

Отогнанный эфир можно вновь использовать в процессе.

Билет15 вопр2

Карбонильные катализаторы и инициаторы химических процессов

Карбонилы металлов и их производные широко используются в каче­стве катализаторов и инициаторов химических процессов [12, 32, 33, 34].

Гидрирование углеводородов

Каталитическая гидрогенизация углеводородов с помощью карбони­лов, основанная на выделении активного металла, была впервые предложна в 1910 г И. П. Жуковым. Этот метод позднее был признан рядом зарубеж­ных авторов. В Англии была создана установка для гидрогенизации жидких растительных масел в присутствии карбонила никеля (рис. 8.6).

Рис. 8.6. Схема промышленной установки для гидрогенизации растительных

масел в присутствии Ni(CO)₄ no Жукову - Лессингу:

1 — емкость для жидкого масла; 2 — насос; 3 — нагреватель масла;

4 — газгольдер СО; 5 — компрессоры СО; 6 — ресивер высокого давления;

7 — реактор синтеза Ni(СО)₄; 8 — фильтр; 9 — колонна гидрогенизации

жидкого масла; 10 — конденсатор-отделитель следов расплавленного жира

от СО и Ni (СО)₄; 11 — емкость готового твердого жира.

Карбонил никеля Ni(CO)₄ получают пропусканием смеси водорода с 5-10% СО над восстановленным никелем. Затем смесь водорода с карбо-нилом при температуре 200-240° С пропускают в гидрируемое растительное мас­ло. На 10 частей следует брать 1 часть карбоиила никеля. В результате образуется твердый жир, который является прекрасным полуфабрикатом для изготовления мыла. Процессы гидрогенизации и гидрогенолиза можно представить схемами:

где А и АВ- различные углеводороды. В качестве катализаторов этих про­цессов успешно опробованы карбонилы металлов VIII группы: Co₂(CO)₈, Ni(CO)₄, Rh,(CO)₈ и Ir₂(CO)₈ Наиболее резко гидрирующие свойства выра­жены у карбонила иридия.