Реакции конденсации
Присоединение карбаниона или другого нуклеофила к карбонильному соединению или другому электрофилу с последующим отщеплением воды носит название реакции конденсации. Более общее определение гласит: реакция конденсации- это реакция, привоящая к изменению углеродного скелета и сопровождающаяся увеличением числа атомов углерода путем образовани новых углерод-углеродных связей. В общем случае участие карбанионов в реакциях конденсации можно записать в виде следующей схемы: а) образование карбаниона:
X-CH2-Y+B-(илиВ:)=X--CH-Y+BH(илиВН+)
б)
реакция карбаниона с карбонильным
соединением:
Из этой общей схемы вытекают следующие важные замечания:
1. Общая стехиометрия реакции проста:
X-CH2-Y + R-CO-R' RR'C=CXY + H2O
Таким образом, если основание связывается на стадии, определяющей скорость реакции (т.е. его концентрация определяет скорость реакции), оно не расходуется в течение реакции, а регенерируется на последней стадии. Поэтому для проведения реакции совсем не обязательно стехиометрических количеств основания, а достаточно каталитических.
2. Для проведения конденсации можно использовать более слабое основание, чем при алкилировании или ацилировании, поскольку соединение X-CH2-Y не обязательно должно быть полностью переведено в карбанион до введения в реакцию с карбонильным соединением.
3. Так как теоретически все стадии обратимы, то для более полного прохождения реакции полезно удалять воду, образующуюся на последней стадии.
4. Если система содержит более одного источника карбанионов и (или) более одной карбонильной группы, конденсация будет идти главным образом за счет атаки наиболее стабильным анионом самого электрофильного карбонильного углерода.
Реакция Канниццаро
Альдегиды, не имеющие
альфа-углеродных атомов водорода при
нагревании с сильными основаниями
вступают в реакцию окисления-восстановления,
когда одна из молекул восстанавливается
до спирта за счет окисления второй
молекулы до карбоновой кислоты. Такие
реакции носят название реакции Канниццаро,
и протекают по схеме:
Известны и внутримолекулярные реакции окисления-восстановления:
Cвоеобразной разновидностью внутримолекулярного окисления-восстановления является Бензиловая перегруппировка:
Бензоиновая конденсация
Cамоконденсация ароматических альдегидов в присутствии цианидов носит название бензоиновой конденсации:
В бензоиновую конденсацию не вступают ароматические альдегиды, содержащие в кольце сильные электроноакцепторные или электронодонорные заместители. Сильные электроноакцепторы снижают реакционную способность (нуклеофильность) циангидрина, а сильные электронодоноры понижают электрофильность карбонильного углерода второй молекулы бензальдегида, выступающей в качестве "карбонильной компоненты" реакции.
Конденсация Перкина
Конденсация ароматических альдегидов с ангидридами карбоновых кислот, катализируемая солями этих кислот, аминами или основаниями, носит название реакции Перкина:
Кляйзена-Шмидта реакция
Такое название носит реакция конденсации ароматических альдегидов с алифатическими карбонильными соединениями:
