Зависимость скорости реакции от температуры

Пример 1. Вычислить по правилу Вант-Гоффа, на сколько нужно повысить температуру, чтобы скорость реакции возросла в 80 раз, если температурный коэффициент скорости равен 3.

Таким образом, чтобы скорость реакции возросла в 80 раз, нужно повысить температуру примерно на 40 ⁰С.

Пример 2. Вычислить по правилу Вант-Гоффа, при какой температуре реакция закончится за 25 мин, если при 20 ⁰С на это требуется 2 ч. температурный коэффициент реакции равен 3.

Решение. Между константами скоростей и временем завершения реакции существует обратно пропорциональная зависимость

Пример 3. Для одной из реакций опытным путем были определены две константы скорости: при 443 °С – 0,0067, а при 508 °С – 0,1059. Определить энергию активации данной реакции.

Пример 4. γ-Оксимасляная кислота при 293 К в водном растворе в при­сутствии кислот (например, НС1) распадается с образованием лактона и воды по уравнению:

Приготовлен 0,176 н. раствор γ-оксимасляной кислоты. В начале опы­та на 10 см³ кислоты при титровании с фенолфталеином израсходова­но 18,23 см³ 0,1 н. раствора Ва(ОН)₂; через 21 мин после начала опыта на то же количество кислоты израсходовано 15,84 см³, а через 45 ч – 4,95 см³ барита. Последняя величина остается постоянной и при дальнейшем титровании. Через какое время после начала опы­та на титрование кислоты будет израсходовано 6,67 см³ барита?

Решение. Обозначим через а начальную концентрацию кисло­ты, а через а' – начальную концентрацию лактона и через х – ко­личество лактона, образовавшегося за время t. Тогда

Умножая числитель и знаменатель уравнения (1) на k₂, переводя натуральный логарифм в десятичный и заменяя k₁/k₂ константой рав­новесия K_c,

Величина (k₁ + k₂)/2,303 должна быть постоянной при данной темпе­ратуре в течение реакции. Так как а' = 0, то

Выразим начальную концентрацию кислоты а в см³ раствора барита. Тогда а = 18,23 см³; количество образовавшегося лактона х за время t = 21 мин, также выраженное в см³ раствора барита, составит х = 18,23 – 15,84 = 2,39 см³. Чтобы рассчитать (k₁ + k₂)/2,303, необходимо определить константу равновесия K_c = c_{лактона}/с_{γ-оксимасляной кислоты}. Концентрацию лактона определяем по разности между объемами раствора барита, израсходованны­ми на титрование γ-оксимасляной кислоты в начале реакции и по­сле достижения равновесия. Концентрацию γ-оксимасляной кислоты определяем по объему раствора барита, израсходованному на титро­вание того же количества раствора при достижении равновесия. Отсю­да:

Пример 5. Реакция разложения изопропилового спирта протекает в при­сутствии катализатора триоксида ванадия при 588 К по схеме:

Концентрации веществ реакции, измеренные через 4,3 с после нача­ла опыта, следующие (ммоль): с (С₃Н₇ОН) = 27,4; с (С₃Н₆О) = 7,5; с (С₃Н₆) = 8,1; с (С₃Н₈) = 1,7. Определите константу скорости каждой реакции, если в начальный момент в системе присутствовал только С₃Н₇ОН.

Решение. Определим начальное количество С₃Н₇ОН:

Пример 6. Последовательная реакция первого порядка протекает по схеме:

При 298 К k₁ = 0,1 ч^-1; k₂ = 0,05 ч^-1; начальная концентрация исход­ного вещества [А]₀ = 1 моль/л. Вычислите: 1) координаты максиму­ма кривой [Р] = f(t); 2) время достижения концентрации [А] ≤ 0,001 моль/л, продолжительность t_A реакции А → Р; 3) концентра­ции [Р] и [В] в момент окончания реакции А → Р; 4) время, за которое концентрация В станет 0,01 моль/л, продолжительность индукцион­ного периода t_инд; 5) координаты точки перегиба кривой [В] = f(t); 6) точку пересечения кривых [А] = f (t) и [Р] = f (t).

Решение. Рассчитаем время, которому будет соответствовать максимальная концентрация промежуточного продукта:

Рассчитаем концентрацию продукта [В] через 69 ч:

[B] = [A]₀ – [P] – [A] = 1 – 0,061 – 0,001 = 0,938 моль/л.

Вычислим время t_инд, за которое устанавливается концентрация В, равная 0,01 моль/л, по уравнению:

Уравнение (1) решаем относительно t_инд методом подбора:

Принимаем t_инд = 2 ч. Точку перегиба кривой [В] = f (t) находим, используя условие ∂²[B]/∂t² = 0. После дифференцирования и преобра­зований уравнения

получим для точки перегиба

где t_п – координата точки перегиба, которую находим методом под­бора для значений индукционных периодов t_инд 5, 15, 10, 20 ч. Строим график зависимости х = f (t).

Концентрацию [В] в точке перегиба находим по уравнению (2): [В] = 0,243 моль/л.

Пример 7. В присутствии ионов CN^– бензальдегид превращается в бензоил. Определите энергию активации этого превращения, если извест­ны следующие данные

Пример 8. Определите энергию активации реакции:

Значения констант скоростей реакции для различных температур:

Решение.Определяем энергию активации Е_а графическим ме­тодом, используя уравнение

Представим экспериментальные данные в следующем виде:

Определяем энергию активации по уравнению:

Пример 9. Раствор уксусно-этилового эфира при с₁ = 0,01 г·экв/л и 293 К омыляется 0,002 н. раствором NaOH (c₂) в течение 23 мин на 10 %. Реакция второго порядка. Как изменится это время, если уменьшить концентрации реагирующих веществ в 10 раз; увеличить температуру на 15°?

Решение. Воспользуемся кинетическим уравненим:

При уменьшении всех концентраций в 10 раз будем иметь c₁ = 0,001 г·экв/л, с₂ = 0,0002 г·экв/л, х = 0,0001 г·экв/л. Подставляя эти значения в кинетическое уравнение для k = 3,19, получаем:

Отсюда t = 230 мин. Полагаем, что при повышении температуры на 10° скорость реакции увеличивается вдвое: k_{T + 10} = 2k_T. Следователь­но, k_{T + 15} = 2^1,5k_T = 3,19 = 3,19·2,83 = 9,04. В случае омы­ления 10 % эфира при T и Т + 15 kt = k₁t₁. Отсюда время будет: