Химическое равновесие

Пример 1. Вычислите степень превращения α исходных веществ реакции

А + 4В = D, глубину реакции ξ и равновесный выход конечного про­дукта реакции D (x_d 100), если начальные количества исходных ве­ществ: п⁰_A = 1,000 моль, п⁰_B = 12,000 моль. При достижении равно­весия n_A = 0,025; n_B = 8,100; n_D = 0,975 моль.

Решение. Согласно уравнению:

α_А = Δn_A/n⁰_A = n⁰_A – n_A/n⁰_A.

степень превращения будет равна:

Глубину реакции вычислим по уравнению:

ξ = - Δn_i /υ_i,

где υ_i – стехиометрический коэффициент перед формулой вещества в уравнении реакции.

Равновесный выход вещества D определим по молярной доле этого вещества в равновесном состоянии системы

Равновесный выход вещества D составит 0,107·100 = 10,7 %.

Пример 2. Рассчитайте константу равновесия К_с реакции А + 4В = D, если объем реакционного сосуда V = 0,05 м³.

Решение. Согласно уравнению:

Пример 3. Константа равновесия реакции Н₂ + I₂ = 2HI при 693 К К_с = 50,25. Вычислите массу образующегося иодида водорода, если в сосуд вместимостью 10^-3 м³ введено 0,846·10^-3 кг I₂ и 0,0212·10^-3 кг Н₂.

Первый корень х₁ не имеет физического смысла, так как величина х не может быть больше п (H₂); x₂ = 3,206·10^-3 моль. Масса HI, получен­ная в результате установления состояния равновесия, составит m (HI) = 2х, m (HI) = 2·3,206·10^-3 ·128·10^-3 = 0,821·10^-3 кг.

Пример 4. В закрытом сосуде вместимостью 0,05 м³ находится 1 моль веще­ства А и 12 моль вещества В. В результате реакции А + 4В = D ус­тановилось равновесие. Общее давление в равновесном состоянии сис­темы составляет 4,51·10⁵ Па. Вычислите равновесные концентрации всех реагентов при 298 К. Система подчиняется законам идеального газообразного состояния.

Решение. Согласно уравнению реакции приведем количество молей в начальный момент и в состоянии равновесия

Пример 5. При 693 К водород и иод находятся в закрытом сосуде. В исход­ном состоянии системы парциальные давления Рн₂ = 0,4521·10⁵ и Р(I₂) = 0,1682·10⁵ Па. Равновесное парциальное давление Phi = 0,3222·10⁵ Па. Вычислите равновесные парциальные давления Н₂ и I₂ и константу равновесия.

Решение. Убыль парциальных давлений водорода и иода рав­на между собой

где P´н₂ и Р´I₂ – равновесные парциальные давления водорода и иода. Парциальное давление образовавшегося HI равно удвоенной убыли парциального давления водорода:

Пример 6. Процесс получения хлора окислением хлороводорода протекает по уравнению реакции:

При смешении 1,000 моль НС1 с 0,480 моль О₂ образуется 0,402 моль С1₂. Вычислите К_Р, если система находится при р = 1,0133·10⁵ Па и 659 К.

Пример 7. При 823 К и 1,0133·10⁵ Па степень диссоциации фосгена на ок­сид углерода и хлор равна 77 %. Определите К_Р и К_с.

Решение. Процесс диссоциации можно записать: СОС1₂ = СО + С1₂. Равновесное парциальное давление равно общему давле­нию, умноженному на равновесную молярную долю.

Отсюда равновесные парциальные давления, отнесенные к давлению 1 атм, будут

Пример 8. В реакции, протекающей по уравнению

при исходном давлении водяного пара 1,3325·10⁵ Па после достиже­ния равновесия при 473 К равновесное парциальное давление образую­щегося водорода составляет 1,2717·10⁵ Па. Определите выход водорода, если в сосуд вместимостью 2·10^-3 м³, содержащий металлическое железо, введен водяной пар под давлением 3,0399·10⁵ Па при 473 К.

Решение. Так как концентрации металлического железа и ок­сида железа Fe₃О₄ в газовой фазе практически постоянны, то константа равновесия реакции может быть записана так:

Реакция идет без изменения объема, поэтому при до­стижении равновесия Р (Н₂О) = 1,3325·10⁵ – 1,2717·10⁵ = 0,0608·10⁵ Па = 0,0600 атм.

Количество молей образовавшегося водорода определим по уравне­нию Менделеева-Клапейрона:

Количество водорода будет равно:

Пример 9. Вычислите равновесный выход NО₂ по реакции N₂О₄ = 2NО₂ при 1,0133·10⁵ Па и 298 К.

Решение. Для определения равновесного выхода необходимо знать константу равновесия реакции. Воспользуемся данными справоч­ника и рассчитаем энергию Гиббса по уравнению:

Так как ΔG= -RTlnК_Р, то

Пример 10. Определите константу равновесия при 1000 К реакции окисления аммиака:

NH₃ + ¾ O₂ = ½ N₂ + 3/2 H₂O.

Для расчета использовать константы равновесия реакций образования аммиака и воды из простых веществ при 1000 К:

(давление выражено в атмосферах).

Решение. Выведем уравнение, связывающее искомую величи­ну К_Р с известными значениями К_Р1 и К_Р2.

где ΔG⁰_{f, i} – стандартное изменение энергии Гиббса при образовании данного вещества из простых веществ; ΔG⁰ – стандартное изменение энергии Гиббса реакции окисления аммиака,

Пример 11. Константа равновесия реакции Н₂ + I₂ = 2HI при 693 К равна 50. Образуется ли иодид водорода при идеальном обратимом прове­дении процесса, если исходные концентрации (моль/л): Н₂ – 2; 1,5; 1,0; I₂ – 5; 0,25; 2,0; HI – 10; 5; 10. Вещества в реакционный сосуд поступают из бесконечно больших емкостей. Иодид водорода выводит­ся из реакционного сосуда в емкость бесконечно большого объема, где его концентрация c_HI.

Решение. Воспользуемся уравнением изотермы Вант-Гоффа:

и вычислим ΔG или ΔА. Установим знак этой величины. Для этого рассчитаем соотношение концентраций и сопоставим эти величины с К_с:

1) для первых концентраций:

реакция будет протекать самопроизвольно в прямом направлении;

2) для вторых произвольных концентраций:

реакция в прямом направлении самопроизвольно протекать не будет;

3) для третьих произвольных концентраций:

система находится в состоянии равновесия.

Пример 12. Определите стандартное сродство оксида кальция к диоксиду углерода, находящегося под давлением 1,0133·10⁵ Па при 1130 К, если давление диссоциации СаСО₃ при этой температуре 0,560·10⁵ Па.

Решение. Вычислим константу равновесия реакции СаО + СО₂ = СаСО₃ по соотношению:

Константу равновесия рассчитаем из парциального давления СО₂, выраженного в атмосферах, так как за стандартное состояние принято давление 1 атм.

Пример 13. Определите константу равновесия реакции

при 298 К.

Решение. Вычислим тепловой эффект реакции и изменение энт­ропии при стандартном давлении и 298 К, используя справочные дан­ные:

lg K_P = ΔG/2,3RT

Пример 14. Определите константу равновесия реакции SO₂ + ½ O₂ = SO₃ при 700 К, если при 500 К К_P = 588,9 (давление выражено в Па), а тепловой эффект реакции в этом диапазоне температур равен –99,48 кДж.

Решение. Воспользуемся уравнением:

ΔH⁰ = const; ΔC⁰_P = 0; lg K_P = - (ΔH⁰/2,3026RT) + const

Пример 15. При нагревании водорода и иода в замкнутом сосуде до 444 °С протекает реакция:

H₂ + I₂ = 2HI.

Равновесная смесь при этой температуре содержит 5,64 моль иодоводорода, 0,12 моль иода и 5,28 моль водорода. Вычислить константу равновесия указанной реакции и исходные концентрации водорода и иода.

Решение. Согласно уравнению:

Так как данная реакция идет без изменения объема, то значение константы будет одинаково при всех способах выражения концентра­ций. Вместо концентраций можно подставить числа молей этих веществ

Определяем исходные концентрации иода и водорода. Для обра­зования моль иодоводорода расходуется 1 моль Н₂ и 1 моль I₂. К моменту достижения равновесия в смеси образовалось 5,64 моль HI. Про­реагирует 5,64/2 моль Н₂ и I₂. Учитывая равновесные концентрации Н₂ и I₂, находим исходные концентрации этих веществ

Пример 16. Константа равновесия реакции:

CH₃COOH + C₂H₅OH = CH₃COOC₂H₅ + H₂O.

Определить состав реакционной смеси при равновесии, если в реакцию введено 1 моль кислоты и 2 моль спирта.

Решение. Обозначим число молей эфира, образующегося в равновесной смеси, через х. Такое же количество (х моль) выделится и воды. Количество моль кислоты к моменту равновесия будет (1 – х), а спирта (2 – х) моль. Тогда

Первый корень отбрасывается как неудовлетворяющий условию задачи. Таким образом, в момент установившегося равновесия состав реакционной смеси (моль): эфир 0,845; вода 0,845; уксусная кислота 155; спирт 1,155.

Пример 17. Определить состав равновесной смеси в паровоздушном генераторе

Н₂О_пар + СО = Н₂ + СО₂

при 986 °С, если константа равновесия реакции, протекающей в генераторе равна 0,623. Начальный состав смеси (об. %): СО₂ 12, Н₂ 1, СО 10 и Н₂О_пар 15 (остальное приходится на азот, который в реакции не участвует).

Решение. В данной реакции Σn = 0. Следовательно, К_с = К_n. Тогда

Обозначим количество воды, вступившее в реакцию через х. Тогда к моменту равновесия с (Н₂О) = 15 – х; с (СО) = 10 – х; с (СО₂) = 12 + х; с (Н₂) = 1 + x.

Решением квадратного уравнения находим, что x = 2,75 %. Следовательно, состав равновесной смеси в паровоздушном генераторе при 986 °С будет: с (Н₂О) = 12,25 %; с (СО) = 7,25 %; с (СО₂) = 14,75 %; с (Н₂) = 3,75 %.

Пример 18. Константа равновесия К_р реакции синтеза аммиака

N₂ + 3Н₂ = 2 NH₃

при 350 °С равна 2,32·10^-13. Вычислить значение К_c для этого процесса при той же температуре

Пример 19. Определить состав смеси в момент равновесия для реакции

C_(тв) + O_{2 (г)} = CO_2(тв),

если при 1300 °С константа равновесия этой реакции равна 0,289.

Решение. Реакция является гетерогенной, поэтому при решении парциальное давление твердого углерода можно не учитывать. Поскольку реакция не сопровождается изменением объема, то К_Р' = К_с' = К_n'.

Обозначим через х объемное содержание (%) двуокиси углерода. Парциальные давления газов пропорциональны их объемному содержанию в смеси. С учетом гетерогенности

Откуда x = 22,42. Следовательно, в равновесной смеси при 1300 °С содержится 22,42 % СО₂ и 77,58 % О₂.

Пример 20. Вывести уравнение для константы равновесия реакции

Следовательно, Q = Q₁ + Q₂.

Константы равновесия всех приведенных в условии реакций можно записать так:

Пример 21. В какую сторону сместится равновесие реакции

2СО + О₂ = 2 СО₂ + 136 ккал

1. при увеличении концентрации исходных веществ; 2) при по­вышении давления; 3) при повышении температуры?

Решение. 1. При увеличении концентрации СО и О₂ увеличит­ся скорость прямой реакции, т.е. реакции, протекающей слева направо. Равновесие сместится в этом же направлении.

2. Повышение давления, согласно принципу Ле-Шателье, благоприятствует течению реакции, сопровождающейся уменьшением объема. В данном случае сдвиг произойдет вправо, так как до реакции было три объема газа, а после реакции – два. При повышении температуры будет усиливаться эндотермиче­ская реакция, т.е. реакция, протекающая справа налево. Итак

(большими стрелками показано направление сдвига равновесия).

Пример 22. Равновесие реакции

2SО₂ + О₂ = 2SО₃

установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ: с (SO₂) = 0,2 моль/л; с (O₂) = 0,1 моль/л; С (SO₃) = 1,8 моль/л.

Рассчитать, как изменятся скорости прямой и обратной реакции, если уменьшить объем, занимаемый газами, в 3 раза. Сместится ли при этом равновесие?

Решение. Напишем выражение для скоростей прямой и обратной реакций до и после уменьшения объема системы

При уменьшении объема в 3 раза концентрации всех участвующих в реакции газов возрастут в 3 раза. Тогда:

v´_прям. = K₁(3·0,2)²(3·0,1); v´_обр. = K₂(3·1,8)².

В результате этого скорость прямой реакции возрастет в 27 раз, а скорость обратной увеличится только в 9 раз:

Следовательно, скорость прямой реакции будет в 3 раза больше скорости обратной. Сдвиг равновесия произойдет слева направо.

Пример 23. Определить тепловой эффект реакции

2СО + О₂ = 2 СО₂

Считая его постоянным в пределах температур 2000-2500 К, если при 2000 К К_Р1 равна 1/0,4022, а при 2100 К К_Р2 = 1/2,320.

Тепловой эффект, определенный таким путем, является недостаточно точным, так как взят довольно большой интервал температур.

Пример 24. Упругость диссоциации карбоната кальция при 881 °С равна 80380 н/м², а при 891 °С – 91177 н/м². Рассчитать, при какой температуре упругость диссоциации карбоната кальция будет равна 101325 н/м².

Решение. Реакция термического разложения карбоната кальция является гетерогенной:

CaCO_{3 (тв.)} = СaO_(тв.) + CO_{2 (г.)}

При вычислении константы равновесия этой реакции не учитываются парциальные давления твердых фаз (СаО и СаСОз). Для указанной реакции можно написать, что К_Р´ = р (СО₂). Следовательно, в формулу вместо константы равновесия при двух температурах можно подставить значения упругостей при соответствующих температурах:

Следовательно, реакция разложения карбоната кальция протекает с поглощением теплоты. Пользуясь средним значением теплового эффекта в указанном интервале температур, находим значение температуры, при котором К_Р´ = р (СО₂) = 101 325 н/м². Из уравнения находим:

Пример 25. Для реакции

H₂ + I₂ = 2HI.

при 444 °С константа равновесия Кс = К_Р = 50,0. Определить направ­ление реакции при этой температуре, исходя из следующих началь­ных концентраций веществ

Не вычисляя ΔF_Т, а сравнив лишь величины, стоящие под лога­рифмами, можно сделать вывод, что ΔF_Т < 0, т.е. реакция при указанных концентрациях веществ протекает в прямом направлении (слева направо).

2. По условию 2

В данном случае ΔF_Т > 0. Реакция протекает в обратном направ­лении, т.е. наблюдается распад молекул иодоводорода.

3. По условию 3

При заданных концентрациях веществ достигается химическое равновесие.

Пример 26. Вычислить химическое сродство серебра к кислороду (при 20° С):

2Ag + ½ O₂ = Ag₂O.

Начальное давление кислорода 101325 н/м², а упругость диссоциа­ции оксида серебра при 25 °С равна 5,066·10^-9 н/м².

Решение. Реакция образования оксида серебра гетерогенна, поэтому в выражение для константы записывают только давления газообразных веществ:

Так как ΔG_Т < 0, реакция протекает слева направо.

Пример 27. Вычислить константу равновесия К_Р при 25 °С и 101325 н/м² для реакции:

3H₂S_(г.) + SO_2(г.) = 2H₂O_(ж.) + 3S_(тв.),

используя табличные значения стандартных величин термоди­намических функций.

Решение. По формуле вычислим изменение стандартно­го изобарного потенциал

Значения ΔН⁰ и ΔS⁰ веществ, участвующих в реакции, приведены в таблице

Реакция при стандартных условиях протекает в прямом на­правлении.