Длина свободного пробега

Длина свободного пробега (точнее — средняя длина свободного пробега, `l), средняя длина пути, проходимого частицей между двумя последовательными соударениями с др. частицами. Понятием Д. с. п. широко пользуются при расчётах различных процессов переноса, например вязкости, теплопроводности, диффузии, электропроводности и др.

Согласно кинетической теории газов, молекулы от столкновения до столкновения движутся равномерно и прямолинейно. Если за 1 сек молекула проходит в среднем путь v, испытывая при этом n упругих соударений с такими же молекулами, то

где n — число молекул в единице объёма (плотность газа), s — эффективное поперечное сечение молекулы. С повышением плотности газа (его давления) Д. с. п. уменьшается, т.к. растет число столкновений n в 1 сек. Повышение температуры (интенсивности движения молекул) приводит к некоторому уменьшению s и, следовательно, к росту `l. Для обычных молекулярных газов в нормальных условиях (при атмосферном давлении и 20°С) `l ~ 10-5 см, что примерно в 100 раз больше среднего расстояния между молекулами.

К частицам, движение и взаимодействие которых подчиняется законам квантовой механики, понятие Д. с. п. в ряде случаев также применимо (например, электроны проводимости в твёрдом теле, нейтроны в слабо поглощающих средах, фотоны в звёздах), но расчёт Д. с. п. для таких частиц более сложен.

Сила и потенциальная энергия межмолекулярного воздействия

Межмолекулярное взаимодействие

взаимодействие между электрически нейтральными молекулами или атомами; определяет существование жидкостей и молекулярных кристаллов, отличие реальных газов от идеальных и проявляется в разнообразных физических явлениях. М. в. зависит от расстояния r между молекулами и, как правило, описывается потенциальной энергией взаимодействия U(r) (потенциалом М. в.), так как именно средняя потенциальная энергия взаимодействия определяет состояние и многие свойства вещества.

Впервые М. в. принял во внимание Я. Д. ван дер Ваальс (1873) для объяснения свойств реальных газов и жидкостей. Ван дер Ваальс предположил, что на малых расстояниях r между молекулами действуют силы отталкивания, которые с увеличением расстояния сменяются силами притяжения. На основе этих представлений, даже не рассматривая количественной зависимости М. в. от расстояния, он получил так называемое Ван-дер-Ваальса уравнение состояния реального газа.

М. в. имеет электрическую природу и складывается из сил притяжения (ориентационных, индукционных и дисперсионных) и сил отталкивания.

Ориентационные силы действуют между полярными молекулами, то есть обладающими дипольными электрическими моментами (см. Диполь электрический). Сила притяжения между двумя полярными молекулами максимальна в том случае, когда их дипольные моменты располагаются вдоль одной линии (рис. 1). Эта сила возникает благодаря тому, что расстояния между разноимёнными зарядами немного меньше, чем между одноимёнными. В результате притяжение диполей превосходит их отталкивание. Взаимодействие диполей зависит от их взаимной ориентации, и поэтому силы дипольного взаимодействия называются ориентационными. Хаотическое тепловое движение непрерывно меняет ориентацию полярных молекул, но, как показывает расчёт, среднее по всевозможным ориентациям значение силы имеет определённую величину, не равную нулю. Потенциальная энергия ориентационного М. в. Uор(r) Межмолекулярное взаимодействие p1 p2 / r 6; где p1 и p2 — дипольные моменты взаимодействующих молекул. Соответственно сила взаимодействия Fор Межмолекулярное взаимодействие r -7. Сила Fор убывает с расстоянием значительно быстрей, чем кулоновская сила взаимодействия заряженных тел (Fкул Межмолекулярное взаимодействие r -2).

Индукционные (или поляризационные) силы действуют между полярной и неполярной молекулами. Полярная молекула создаёт электрическое поле, которое поляризует молекулу с электрическими зарядами, равномерно распределёнными по объёму. Положительные заряды смещаются по направлению электрического поля, а отрицательные — против. В результате у неполярной молекулы индуцируется дипольный момент.

Энергия М. в. в этом случае пропорциональна дипольному моменту p1 полярной молекулы и поляризуемости (См. Поляризуемость) α2, характеризующей способность другой молекулы поляризоваться: Uинд(r) Межмолекулярное взаимодействие p1 α2 / r 6. Эта энергия называется индукционной, так как она появляется благодаря поляризации молекул, вызванной электростатической индукцией. Индукционные силы (Fинд Межмолекулярное взаимодействие r -7) действуют также и между полярными молекулами.

Между неполярными молекулами действует дисперсионное М. в. Природа этого взаимодействия была выяснена полностью только после создания квантовой механики (См. Квантовая механика). В атомах и молекулах электроны сложным образом движутся вокруг ядер. В среднем по времени дипольные моменты неполярных молекул оказываются равными нулю. Но в каждый момент электроны занимают какое-то положение. Поэтому мгновенное значение дипольного момента (например, у атома водорода) отлично от нуля. Мгновенный диполь создаёт электрическое поле, поляризующее соседние молекулы. В результате возникает взаимодействие мгновенных диполей. Энергия взаимодействия между неполярными молекулами есть средний результат взаимодействия всевозможных мгновенных диполей с дипольными моментами, которые они наводят в соседних молекулах благодаря индукции. Потенциальная энергия дисперсионного М. в. Uдисп(r) Межмолекулярное взаимодействие α1α2 / r 6, а Fдисп Межмолекулярное взаимодействие r -7 (здесь α1 и α2 — поляризуемости взаимодействующих молекул). М. в. данного типа называется дисперсионным потому, что Дисперсия света в веществе определяется теми же свойствами молекул, что и это взаимодействие. Дисперсионные силы действуют между всеми атомами и молекулами, так как механизм их появления не зависит от того, есть ли у молекул (атомов) постоянные дипольные моменты или нет. Обычно эти силы превосходят по величине как ориентационные, так и индукционные. Только при взаимодействии молекул с большими дипольными моментами, например молекул воды, Fор > Pдисп (в 3 раза для молекул воды). При взаимодействии же таких полярных молекул, как CO, HI, HBr и других, дисперсионные силы в десятки и сотни раз превосходят все остальные. Очень существенно, что все три типа М. в. одинаковым образом убывают с расстоянием:

U = Uop + Uинд + Uдисп Межмолекулярное взаимодействие r- -6.

Силы отталкивания действуют между молекулами на очень малых расстояниях, когда приходят в соприкосновение заполненные электронные оболочки атомов, входящих в состав молекул. Существующий в квантовой механике Паули принцип запрещает проникновение заполненных электронных оболочек друг в друга. Возникающие при этом силы отталкивания зависят в большей степени, чем силы притяжения, от индивидуальности молекул. К хорошему согласию с данными экспериментов приводит допущение, что потенциальная энергия сил отталкивания Uот возрастает с уменьшением расстояния по закону Uот(r) Межмолекулярное взаимодействие r -12, a Fот Межмолекулярное взаимодействие r -13.

Если принять, что U(r) = 0 при r → ∞, и учесть, что энергия притяжения убывает с уменьшением расстояния пропорционально r -6, а энергия отталкивания растет как r -12, то кривая U(r) будет иметь вид, изображенный на рис. 2. Минимуму потенциальной энергии соответствует расстояние, на котором силы взаимодействия молекул равны нулю.

Рассчитать с достаточной точностью U(r) на основе квантовой механики при огромном разнообразии пар взаимодействующих молекул практически нельзя. Не удаётся пока и экспериментально измерить силу взаимодействия на межмолекулярных расстояниях. Поэтому обычно подбирают такую формулу для U(r), чтобы проделанные с её помощью расчёты хорошо бы согласовались с экспериментом. Наиболее часто пользуются формулой

РЕЛАКСАЦИЯ (от лат. relaxatio-ослабление), процесс установления в системе термодинамического равновесия. Состояние макроскопич. системы определяется мн. параметрами, и процессы достижения равновесия по разным параметрам могут протекать с разл. скоростями. Выделяют период линейной релаксация, когда некоторый параметр состояния xi лишь незначительно отличается от своего равновесного значения . В этот период скорость изменения параметра dxi/dt пропорциональна величине отклонения хi от :

где тi-время релаксация Отсюда следует, что в момент времени t отклонение ехр (—t/тi). За время тi малое отклонение параметра хi от равновесного значения уменьшается в е раз. Величины vi = 1/тi, обратные временам релаксация, наз. частотами релаксация

Времена релаксация определяются свойствами системы и типом рассматриваемого процесса. В реальных системах они могут варьировать от ничтожно малых величин до значений порядка возраста Вселенной. Система может достигнуть равновесия по одним параметрам и остаться неравновесной по другим (частичное равновесие). Все процессы релаксация являются неравновесными и необратимыми и сопровождаются диссипацией энергии, т.е. в системе производится энтропия (см. Термодинамика необратимых процессов).

В газах релаксация обусловлена обменом энергией и кол-вом движения при столкновениях частиц, а время релаксация определяется временем своб. пробега (среднее время между двумя последоват. столкновениями молекул) и эффективностью обмена энергией между всеми степенями свободы сталкивающихся частиц. В одноатомных газах выделяют этап быстрой релаксация, когда за короткий период времени порядка времени столкновения молекул начальное (сильно неравновесное) состояние хаотизируется настолько, что для его описания достаточно знать, как изменяется во времени распределение по координатам и импульсам всего одной частицы (т. наз. одночастичная ф-ция распределения). На втором этапе релаксация за время порядка времени своб. пробега в результате всего неск. столкновений в макроскопически малых объемах, движущихся со средней скоростью переноса массы (массовая скорость), устанавливается локальное термодинамич. равновесие. Оно характеризуется параметрами состояния (т-рой, хим. потенциалом и дрелаксация), которые зависят от пространств. координат и времени и медленно стремятся к равновесным значениям в результате большого числа столкновений (процессы теплопроводности. диффузии. вязкости и т.п.). Время релаксация зависит от размера системы и велико в сравнении со средним временем своб. пробега.

В многоатомных газах (с внутрелаксация степенями свободы) м. б. затруднен обмен энергией между поступат. и внутрелаксация степенями свободы (вращат., колебат.) и возникает релаксация, связанная с этим явлением. Быстрее всего устанавливается равновесие по поступат. степеням свободы, которое характеризуется соответствующей температурой. Равновесие между поступат. и вращат. степенями свободы устанавливается значительно медленнее. Возбуждение колебат. степеней свободы возможно лишь при высоких температурах. Поэтому в многоатомных газах возможны многоступенчатые процессы релаксация (см. Неравновесная химическая кинетика). Если газ состоит из компонентов с сильно различающимися по массам молекулами, замедляется обмен энергий между компонентами, вследствие чего возможны состояния с разл. температурами компонент. Напрелаксация, в плазме различаются ионные и электронные температуры и происходят медленные процессы их релаксация (см. Плазмохимия).