Ароматические соединения.
Главным представителем ароматических углеводородов является бензол. Его строение изображают следующим образом:
Формально бензол является циклогексатриеном-1,3,5. Однако в молекуле бензола все СС связи имеют одинаковую длину. Это связано с тем, что все 6 π-электронов равномерно распределены по молекуле бензола. В результате образуется единая устойчивая замкнутая электронная система. Этот эффект приводит к выигрышу в энергии который составляет 150,7 кДж/моль по сравнению с системой с тремя изолированными связями гипотетического циклогексатриена-1,3,5. Соединения типа бензола обладают совокупностью особых свойств. Соединения этого типа назвали ароматическими (бензол и его гомологи обладают сильным запахом).
Главной особенностью ароматических соединений является наличие делокализованной замкнутой системы π-электронов, подчиняющейся правилу Хюккеля: плоские циклические системы могут быть ароматическими, если они имеют сопряженную систему π-электронов и число этих электронов равно 4n+2, где n = 0, 1, 2, 3, и т.д..
Изомерия и номенклатура. Общая формула гомологов бензола СnH2n-6. Ароматические углеводороды имеют изомеры, которые отличаются природой и положением заместителей в ароматическом ядре. Все шесть атомов водорода в бензоле совершенно одинаковы, поэтому существует только одно монометильное производное бензола – толуол.
При замещении двух атомов водорода образуется три изомера (орто-, мета- и пара-), которые отличаются положением заместителей.
Вместо буквенного обозначения часто применяют цифровое: 1,2-диметил-бензол, 1,3-диметилбензол, 1,4-диметилбензол соответственно.
Изомеры могут отличаться и природой заместителей, которые бывают нормального и разветвленного строения.
Кроме того, имея одинаковую брутто формулу, изомеры могут отличаться природой и положением заместителей. Например, углеводород состава С8Н10 имеет 4 изомера: один – этилбензол и три диметилбензола.
Для некоторых гомологов бензола используют тривиальные названия: винилбензол – стирол, метилбензол – толуол, диметилбензол – ксилол, и т.д.
Ароматические радикалы имеют общее название – арилы.
С6Н5−фенил, С6Н5−СН2− бензил, С6Н5−СН= бензаль,
С6Н5−С≡ бензо, С6Н4= фенилен.
Получение. Природные источники каменный уголь, коксовый газ, каменноугольная смола, нефть.
Синтез ароматических углеводородов.
1. Ароматизация парафинов. Например – каталитический реформинг С6 фракций нефти. Промежуточный продукт циклогексан, затем дегидрирование на Pt до бензола.
2. Реакция Вюрца – Фиттига. Эта реакция подобна реакции Вюрца, также образуется три продукта, но их легко разделить.
3. Синтез тримеризацией ацетилена (см. выше).
4. Реакция Фриделя – Крафтса.
5. Восстановление по Клименсену.
6. Синтез из солей ароматических кислот.
Химические свойства. В основном это реакции электрофильного замещения, а также некоторые реакции присоединения.
1.Реакции замещения. Это реакции электрофильного замещения (SE). К ним относятся реакции галогенирования, нитрования, сульфирования, алкилирования и ацилирования (реакции Фриделя-Крафтса) и некоторые другие.
а) Галогенирование
Бензол Бромбензол
б) Нитрование
Бензол Нитробензол
в) Сульфирование
Бензол бензолсульфокислота (100%)
г) Алкилирование по Фриделю-Крафтсу.
Бензол трет-бутилхлорид трет-бутилбензол (60%)
д) Ацилирование по Фриделю-Крафтсу
Бензол пропионилхлорид пропиофенон (90%)
В механизме электрофильного замещения есть общие закономерности. Реакции имеют ионный характер и протекают в несколько стадий.
Первой стадией электрофильного замещения является образование π-комплекса в результате взаимодействия π-электронной системы бензольного кольца с заряженной электрофильной частицей или нейтральным электрофильным реагентом (SO3).
X―Y → X+ + Y–
π- комплекс 1
Вторая стадия состоит в переходе π-комплекса в σ-комплекс (бензониевый ион). Это происходит в результате выведения из сопряженной системы шести электронов двух электронов для образования новой ковалентной связи С―Х. Оставшиеся четыре π-электрона распределяются между пятью углеродными атомами бензольного кольца.
Образовавшийся σ-комплекс можно изобразить иначе, в виде пентадиенильного катиона. Граничные (крайние) структуры могут быть представлены следующим образом:
σ- комплекс (бензониевый ион)
σ-Комплекс – промежуточная частица представляет собой неустойчивый не ароматический карбокатион. Шесть его углеродных атомов находятся в разных валентных состояниях: один – насыщенный в первом валентном состоянии (sp3-гибридизация), а пять других - в обычном для бензола втором валентном состоянии (sp2-гибридизация) Атом Х (или группа) и водород при насыщенном углеродном атоме расположены в плоскости перпендикулярной плоскости бензольного кольца.
Процесс образования карбокатиона подобен образованию карбокатиона в случае электрофильного присоединения НХ к алкенам, но стабилизация карбокатионов протекает различным образом. В случае алкенов – за счет присоединения аниона, в случае бензониевого иона – за счет выброса протона с восстановлением ароматичности.
σ- комплекс π- комплекс 2 замещенный бензол
Механизм электрофильного замещения бензола иллюстрируется энергетической диаграммой реакции
Лекция 8.