Реакции элиминирования (отщепления): е1 и е2

Рассматривая методы получения алкенов, мы отмечали, что одним из лучших методов их получения является дегидрогалогенирование алкилгалогенидов. Мы считали, что реакция протекает в одну стадию: основание отщепляет протон от атома углерода и одновременно отщепляется галоген, который сразу сольватируется. Этот процесс называется бимолекулярным элиминированием (отщеплением), обозначается Е₂.

Мы также отмечали, что алкилгалогениды, особенно третичные, могут диссоциировать с образованием карбокатионов и галоген-ионов. Карбокатион может выбрасывать протон с образованием алкена. Такой процесс называется

мономолекулярным элиминированием (отщеплением), обозначается Е₁.

Порядок изменения реакционной способности в реакциях Е₂- и Е₁-элимини-рования одинаковый.

третичный > вторичный > первичный.

Эта последовательность отражает относительную устойчивость образующихся алкенов для Е₂-реакции и устойчивость карбокатионов, образующихся на первой (медленной, лимитирующий) стадии Е₁-реакции

При концентрациях основания, обычно используемых для дегидрогалогенирования, преобладает механизм Е₂. Е₁-механизм встречается только в случае третичных алкилгалогенидов и в реакциях, когда используют низкую концентрацию основания.

Сравнение реакций элиминирования и замещения.

В тех случаях, когда замещение и элиминирование являются конкурирующими реакциями, элиминирование происходит все в большей степени при переходе от первичных галогеналкилов к вторичным и третичным. Многие третичные галогеналкилы образуют в этих условиях только алкены.

Гидроксил-ион является сильным основанием, т.е. он имеет большое сродство к протону. Синтез спиртов из алкилгалогенидов идет с хорошим выходом в случае первичных галогеналкилов и с более плохим в случае вторичных. Этот метод совершенно не пригоден для получения третичных спиртов.

Третичные спирты лучше получать в условиях, способствующих S_N1 реакции: растворитель высокой полярности и слабый нуклеофильный реагент. Это достигается кипячением с водой, которая является сильно полярным растворителем и слабым нуклеофилом.

Если необходимо получить продукт замещения, то стараются избежать элиминирования.

Когда из галогеналкила нужно получить алкен, то стараются провести элиминирование. Для этого используют малополярный растворитель и большую концентрацию сильного основания: концентрированный спиртовый раствор едкого кали.

Лекция 11

Высокомолекулярные соединения.

Высокомолекулярные соединения (ВМС) – это хими­ческие соединения с большой молекулярной массой и обладающие особыми свойствами. ВМС часто называют полимерами. Число элементарных звеньев n в макромолекуле называется сте­пенью полимеризации Р полимера и определяется по формуле:

Р = М/m,

где m – молекулярная масса элементарного звена. Отсюда молекулярная масса полимера равна:

М = Рm

В зависимости от порядка размещения элементарных звеньев в макромолекулярной цепи различают регулярные и нерегулярные полимеры. Регулярность строения выражается в одно­типно повторяющемся расположении атомов в макроцепи. Например, мономер СН₂=СН–R мо­жет соединяться друг с другом двумя способами «голова к голове» α, α или «хвост к хвосту» β, β:

β α β α α β β α α β

СН₂=СН → ∙∙∙СН₂ – СН – СН – СН₂ – СН₂ – СН – СН – СН₂ – ∙∙∙

‌ | | | | |

R R R R R

или по типу α, β‌ (голова к хвосту) ‌ ‌‌‌‌‌‌

β α

‌ ‌ СН₂=СН → ∙∙∙СН₂ – СН –СН₂ – СН – СН₂ – СН – СН₂ – ∙∙∙

‌ | | | |

R R R R

В зависимости от этого заместители в цепи могут располагаться по-разному. Пространственная направленность тоже может быть различной. Если молекулы пропилена представить в одной плоскости, то возможны три вида пространственного расположения заместителей:

а) изотактический – все заместители расположены по одну сторону от главной цепи;

в) синдиотактический – боковые группы попеременно чередуются по обе стороны от глав­ной цепи;

г) атактический – расположение боковых заместителей беспорядочно.

Если молекула полимера состоит из одинаковых мономеров то полимер еще называют го­мополимером, если из разных, то полимеры называют сополимерами.

Часто в состав полимеров входят целые «блоки», построенные из элементарных звеньев од­ного вида. Такие сополимеры называют блок-сополимерами. Если молекулы полимера связаны между собой поперечной связью, то такие полимеры называют сшитыми или сетчатыми.

По химическому составу полимеры делятся на органические, неорганические и элементоорганические.

По природе атомов основной цепи полимеры делятся на гомоцепные и гетероцепные.

Гомоцепной, карбоцепной полимер – полиэтилен.

полиэтилен

Гетероцепные полимеры делятся на две группы. В первую входят полимеры, содержащие в основной цепи как атомы углерода, так и атомы других элементов: полисахариды полипептиды и др.

поливинилхлорид полипропилен

полиамиды полипептиды

Вторая группа включает гетероцепные полимеры с неорганической главной цепью и органическими боковыми группами: полисилоксаны, полиалюмоксаны.

полисилоксаны полиалюмоксаны

Молекулярная масса полимера – новое понятие. Если для обычных соединений молекулярная масса величина постоянная, которая строго характеризует индивидуальность химического вещества, то для полимеров молекулярная масса величина среднестатистическая. Поэтому для полимеров пользуются понятием средней молекулярной массы.

Физические свойства (самостоятельно Артеменко)

Методы синтеза ВМС. Нефтехимический синтез, полимеризация и поликонденсация – основные способы получения полимеров.

Полимеризация. Реакция соединения молекул мономера, протекающая за счет разрыва кратных связей и не сопровождающаяся выделением побочных низкомолекулярных продуктов, т.е. не приводящая к изменению элементного состава мономера.

В реакцию полимеризации вступают в основном ненасыщенные мономеры, у которых двойная связь находится между углеродными атомами:

винилхлорид поливинилхлорид

Или между углеродом и любым другим атомом:

формальдегид полиметиленоксид

В первом случае образуются карбоцепные, во втором – гетероцепные полимеры.

Возможна полимеризация и предельных соединений циклического строения с гетероатомом в цикле. Их полимеризация происходит с размыканием цикла.

оксид этилена полиэтиленоксид

Полимеризация может быть радикальной или ионной, отличающаяся природой активного центра (частицы), начинающего и ведущего макромолекулярную цепь.

Радикальная и ионная полимеризация протекают по цепному механизму.

Радикальная полимеризация. Активным центром такой полимеризации является свободный радикал. Как и всякий цепной процесс, полимеризация протекает через три основные стадии.

1. Инициирование. Происходит образование свободного радикала (R₁^•), который легко взаимодействует с различными непредельными соединениями (мономерами).

В зависимости от способа образования радикала различают термическую, фотохимическую, радиационную и инициированную.

При термической полимеризации свободные радикалы образуются под действием высоких температур (700 – 1000 ˚С).

При фотохимической полимеризации возбужденная молекула взаимодействует с другой молекулой мономера с образованием бирадикала, который диспропорционирует на два радикала

Радиационная полимеризация протекает под действием ионизирующих излучений (α- β- γ-).

Наиболее распространенным и часто применяемым на практике методом является инициированная полимеризация. Инициаторами являются соединения, легко распадающиеся на радикалы. Они обычно содержат неустойчивые связи (О – О, N – N, S – S, O – N): перекись бензоила, гидроперекись кумола и др.

2. Рост цепи – многократное присоединение молекулы мономера к усложняющемуся каждый раз радикалу:

3. Обрыв цепи – рекомбинация двух радикалов, например:

или взаимодействие радикала с растворителем или примесями.

Ионная полимеризация. Полимеризация, при которой ее активный центр – заряд иона – передается последовательно по макромолекулярной цепи при ее росте, называется ионной полимеризацией. Ионная полимеризация – цепной процесс, растущая макромолекула представляет собой ион – катион или анион. В зависимости от этого различают катионную (карбониевую) и анионную (карбанионную). Ионная полимеризация протекает в присутствии катализаторов, способствующих образованию ионов, и называется также каталитической.

Особенность ионной полимеризации – ее высокая скорость при низких температурах (от – 50 до – 70 ˚С). Скорость зависит от полярности среды, в которой протекает реакция

Ионная полимеризация, как и радикальная, протекает по цепному механизму.

Катионная (карбониевая) полимеризация. В качестве веществ катализирующих реакцию могут быть кислоты и катализаторы Фриделя – Крафтса ( AlCl₃, BF₃, TiCl₄ и др.)

1. Инициирование. На этой стадии происходит взаимодействие катализатора (AlCl₃) и сокатализатора (HB) с образованием комплексного соединения со свойствами сильной кислоты:

AlCl₃ + HB → [AlCl₃B]^¯ H⁺

Эта кислота, отдавая протон молекуле мономера, превращает его в карбокатион с комплексным противоионом:

₊

[AlCl₃B]^¯ H⁺ + СН₂ = СНR → СН₃ – СНR

AlCl₃B^¯

2. Рост цепи. Карбокатион взаимодействует с мономером, давая цепь с комплексным противоионом:

3. Обрыв цепи. Рост цепи прекращается в результате отщепления от растущего иона комплексной кислоты или катализатора.

В результате обрыва цепи катализатор снова выделяется в свободном виде.

Суммарная скорость катионной полимеризации прямо пропорциональны концентрации катализатора, а средняя степень полимеризации от концентрации катализатора не зависит, но прямо пропорциональна концентрации мономера:

V = k [K], P_cр.= k’ [M];

где [K] – концентрация катализатора, [M] – концентрация мономера.

Анионная (карбанионная) полимеризация. Эта полимеризация протекает через стадию образования карбаниона. Катализаторы – электронодонорные вещества – щелочные металлы, металлорганические соединения (бутиллитий, бутилнатрий) гидриды лития и натрия (LiH, NaH) амид калия (KNH₂).

Рассмотрим механизм анионной полимеризации в присутствии КNH₂ в среде жидкого аммиака.

1. Инициирование. Мономер внедряется по поляризованной связи металл – углерод.

В присутствии металлорганических соединений образование активного центра происходит путем внедрения мономера по поляризованной связи металл-углерод. Например, анионная полимеризация бутадиена-1,3 в присутствии катализатора С₄Н₉Li начинается с нуклеофильной атаки диена алкил анионом С₄Н₉⁻:

Электроноакцепторные заместители (R) в молекуле мономера способствуют присоединению аниона. Оттягивая электронную плотность, они создают дефицит электронов на конце молекулы, к которому присоединяется отрицательно заряженная группа, NH₂⁻, или другая, например С₄Н₉⁻.

2. Рост цепи. В процессе этой реакции мономер занимает место между карбанионом и противоионом.

В процессе этой реакции мономер занимает место между карбанионом и противоионом.

3. Обрыв цепи. Реакции передачи цепи может остановиться при взаимодействии с растворителем.

Скорость анионной полимеризации пропорциональна квадрату концентрации мономера и корню квадратному из концентрации катализатора:

V = k [V²] √ [K],

где [М] – концентрация мономера, [K] – концентрация катализатора.

Активность мономеров в анионной полимеризации:

акрилонитрил > стирол > бутадиен

Сополимеризация. Сополимеризация – процесс образования сополимера совместной полимеризацией двух или нескольких различных по природе мономеров. Например сополимеризация бутадиена с акрилонитрилом с образованием бутадиеннитрильного каучука (СКН) устойчивого к маслам и бензинам.

Поликонденсация. Поликонденсация – процесс образования полимеров при химическом взаимодействии мономеров, сопровождающийся выделением низкомолекулярных веществ (воды, аммиака, спирта, хлороводорода и др.)

При поликонденсации происходит взаимодействие между функциональными группами, входящими в состав мономеров (−ОН, −СООН, −NH₂, галогены и др.)

Пример. Реакция адипиновой кислоты с гексаметилендиамином. На первой стадии образуется устойчивое соединение с той же функциональностью:

При дальнейшей поликонденсации процесс наращивания полимерной цепи может идти различными путями: или взаимодействием образовавшегося димера с одним или двумя различными мономерами, или реакцией между отдельными фрагментами будущего полимера:

В результате образуется полиамид (полиамид-6,6).

Основные закономерности и отличительные особенности реакции

поликонденсации.

По характеру функциональных групп, взаимодействующих при поликонденсации, мономеры делят на:

1. Мономеры с взаимодействующими однородными функциональными группами. Реакция поликонденсации идет между молекулами одного и того же мономера:

2. Мономеры, содержащие в молекуле взаимодействующие разнородные функциональные группы:

3. Мономеры с невзаимодействующими однородными функциональными группами. Реакция поликонденсации протекает лишь при взаимодействии между собой мономеров, имеющих функциональные группы одного типа:

4. Мономеры с невзаимодействующими разнородными функциональными группами, например H₂N−R−OH (аминоспирт). Такие мономеры для синтеза полимеров применяются редко.

Если в поликонденсации участвуют однотипные мономеры, то такой процесс называется гомополиконденсацией.

В случае разнотипных мономеров имеет место гетерополиконденсация.

Структура макромолекулярной цепи полимеров определяется функциональностью мономеров. В случае бифункциональных мономеров при поликонденсации образуются линейные полимеры (линейная поликонденсация). Если в поликонденсацию вступают мономеры с функциональностью равной трем и более, то образуются разветвленные или пространственные полимеры. Такая поликонденсация называется пространственной. Чем больше функциональных групп содержит мономер, тем больше степень поперечного сшивания.

Поликонденсация протекает через три основные стадии

1. Образование активных центров (функциональных групп).

Как правило, при поликонденсации исходные мономеры уже содержат активные функциональные группы. Однако бывает так, что эти функциональные группы образуются непосредственно в реакции поликонденсации. Например, при синтезе фенолформальдегидных полимеров активные центры (метилольные группы) образуются при взаимодействии фенола с формальдегидом:

2. Рост цепи. В процессе роста цепи происходит выделение низкомолекулярных веществ. Это приводит к тому, что состав элементарных звеньев полимера не соответствует составу исходного мономера. В этом заключается одно из основных отличий реакции поликонденсации от реакции полимеризации.

3. Прекращение роста и обрыв цепи. Вторая характерная особенность реакции поликонденсации – ее обратимый характер. Для получения полимеров с большой молекулярной массой необходимо удалять выделяющиеся в процессе поликонденсации низкомолекулярные продукты, смещая равновесие в сторону образования высокомолекулярных продуктов.

Лекция 12.

Химические превращения полимеров

Химические превращения, приводящие к изменению химического состава полимеров, могут быть двух видов: реакции элементарных звеньев полимерной цепи (полимераналогичные превращения) и макромолекулярные реакции.

Полимераналогичные превращения. Химические превращения, при которых происходит изменение химического состава без изменения формы и длины макромолекулярной цепи полимера, т.е. без изменения степени полимеризации, называют полимераналогичными превращениями или реакциями элементарных звеньев полимерной цепи.

К таким реакциям относят внутримолекулярные химические превращения полимеров, а также реакции функциональных групп с низкомолекулярными веществами. При этом исходное и образующееся соединения называют полимераналогами.

Уравнения реакций, при которых макромолекула реагирует отдельными ее участками, можно изобразить в общем виде:

Наиболее хорошо изучены химические превращения некоторых природных полимеров, например целлюлозы. Различные простые и сложные эфиры целлюлозы, нитраты целлюлозы широко применяются в промышленности для получения пластмасс, волокон, пленок, лаков и других материалов.

Полимераналогичные превращения широко используются также для модификации синтетических полимеров. Так, например, при сульфировании полистирола получают широко используемую для очистки воды катионообменную смолу КУ-2-8

Получение анионообменных смол основано на превращении полистирола в полиаминостирол:

Из поливинилацетата можно синтезировать поливиниловый спирт:

Образовавшийся продукт может претерпевать дальнейшие превращения, характерные для спиртов:

Использование полимераналогичных превращений открывает большие возможности для химической модификации полимеров и получения новых полимерных материалов.

Макромолекулярные реакции. Если при химических превращениях полимеров изменяется степень полимеризации, а иногда и структура основной цепи полимера, то такие реакции называются макромолекулярными.

Большинство этих реакций в отличие от полимераналогичных превращений ведут к образованию пространственных структур с одновременным возрастанием молекулярной массы полимера (межмолекулярные реакции). При взаимодействии двух макромолекул под воздействием низкомолекулярного вещества происходит сшивание их с образованием пространственного полимера большой молекулярной массы:

Характерным примером межмолекулярных реакций является процесс вулканизации каучука. При взаимодействии серы с каучуком возникают сульфидные или дисульфидные “мостики” между его линейными макромолекулами. Образуется пространственно структурированный продукт, резина, характеризующаяся повышенной твердостью, прочностью, нерастворимостью.

Таким образом, при макромолекулярных реакциях в отличие от полимераналогичных превращений макромолекулы вступают в реакцию как единое целое. Достаточно прореагировать хотя бы одной функциональной группе в макромолекуле полимера, чтобы она полностью лишилась кинетической самостоятельности.

Деструкция полимеров. Основные виды деструкции. Разрушение полимеров под действием различных факторов – деструкция. Этот процесс протекает с раз­рывом связей основной макромолекулярной цепи, что приводит к понижению молекулярной массы, часто без изменения его химического состава.

Процесс деструкции зависит от природы и строения полимера. Химическая деструкция наиболее характерна для гетероцепных полимеров (цел­люлоза, крахмал, белки, полиамиды, полиэфиры и т.д.), и протекает с разрывом связи углерод – гетероатом.

В результате деструкции полимеров наряду с уменьшением молекулярной массы изменяются химические и физические свойства, что делает полимер непригодным для его дальнейшего использования.

Рассмотрим основные виды деструкции.

Деструкция под влиянием химических реагентов. Химическая деструкция может протекать под действием воды, спиртов, кислот, щелочей, аминов, фенолов, аммиака, кислорода и т.д.. Наиболее распространенным видом химической деструкции является гидролиз. Например, под влиянием кислоты (кислотный гидролиз), из крахмала можно получить глюкозу.

Гидролитическая деструкция, катализируемая кислотами и щелочами, а также окислительная деструкция особенно нежелательны в случае применения полимеров в качестве антикоррозионных покрытий.

Механическая деструкция происходит при приложении механических напряжений. При механической деструкции происходит изменение структуры и свойств полимеров, связанное с разрывом макромолекул. Такой разрыв в присутствии кислорода воздуха способствует возникновению свободных радикалов, которые инициируют цепной процесс окислительной деструкции.

Окислительная деструкция характерна как для гетероцепных, так и для карбоцепных полимеров. Этот вид деструкции протекает по свободнорадикальному цепному механизму. Чаще всего полимер подвергается одновременному воздействию кислорода и теплоты.

Термическая деструкция протекает при нагревании полимеров и в значительной степени зависит от их химического строения. Процесс идет по цепному радикальному механизму, сопровождается разрывом химических связей и снижением молекулярной массы полимера. Однако эта деструкция может идти и по ионному механизму. С повышением температуры скорость деструкции возрастает. Для каждого полимера существует свой порог термической устойчивости. Большинство полимеров разлагается при 260 – 300 ˚С, но существуют полимеры, устойчивые до 400 (политетрафторэтилен) – 600 ˚С.

Фотохимическая деструкция. Изделия из полимерных материалов при эксплуатации на воздухе всегда подвергаются действию света. Это приводит к их преждевременному “старению”, связанному с разрывом полимерной цепи под действием света с длиной волны 300 – 400 нм. Активными центрами являются карбонильные и другие кислородсодержащие группы. При одновременном воздействии облучения и кислорода воздуха идут процессы фотоокисления, которые наибольшим образом воздействуют на пленочные материалы и волокна.

Радиационная деструкция протекает под действием ионизирующих излучений (α-, β-, γ-). В результате разрываются химические связи с образованием низкомолекулярных продуктов и макрорадикалов, участвующих в других реакциях. Но иногда происходит улучшение качества полимера в результате образования поперечных связей (например полиэтилен – повышается термическая и химическая стойкость).

Биодеструкция. Некоторые микроорганизмы поедают целлюлозу поливинилацетат, некоторые натуральные и искусственные каучуки..

Стабилизация полимеров. С целью предупреждения и замедления старения полимеров к ним добавляют различные стабилизаторы: антиоксиданты, фотостабилизаторы, пассиваторы и др.

Антиоксиданты (антиокислители) – ингибиторы термоокислительной деструкции полимеров, протекающей по цепному радикальному механизму. Их действие направлено на снижение концентрации пероксидных радикалов, образующихся при окислении. Это можно выразить следующей схемой:

[O]

R – H → R·

O₂

R· → ROO·

ROO· + RH → ROOH + R·

R· + H – A → RH + A·

ROO· + HA → ROOH + A·

где А· - малоактивный радикал; R – полимерная цепь, Н – А – антиоксидант.

В качестве антиоксидантов применяют ароматические амины (N-фенил-α (или β)-нафтиламины – неозоны А и D), двухатомные фенолы, алкилфенолы, например - ионол:

Перечисленные соединения, реагируя с радикалами дают малоактивные радикалы.

Полимерные материалы и их применение в строительстве.

Полиэтилен. [-СН₂-СН₂-]_n – продукт полимеризации этилена. Используется полиэтилен высокого и низкого давления (катализатор Циглера – Натта, ионный механизм, высокая степень кристалличности, высокая плотность. Средняя молекулярная масса 50 – 800 тыс. Полиэтиленовая пленка широко применяется в строительстве.

Полипропилен. [- СН₂ – СНСН₃ – ], полиизобутилен [− CН₂ – С(СН₃)₂−] получают ионной полимеризацией. В первом случае катализаторы Циглера – Натта, во втором АlCl₃, BF₃, AlBr₃. Средняя молекулярная масса 70 – 225 тыс.

Полипропилен используется для гидроизоляции, изготовления водопроводных труб различного диаметра, облицовочный материал. Введение наполнителей (сажа, графит) увеличивает прочность материала (черная пленка для изоляции труб).

Поливинилхлорид [−СН₂−СНCl−]_n получают радикальной полимеризацией хлористого винила. Из него изготавливают линолеум, моющиеся обои, трубы, водосточные желоба.

Поливинилацетат (ПВА) [−СН₂−СН(ОСОСН₃)−]_n можно получать радикальной полимеризацией винилацетата. В зависимости от условий средняя молекулярная масса 50 − 1600 тыс.

Жидкие низкомолекулярные продукты используются в качестве клеев. Обладают хорошей адгезией к различным материалам, а водные дисперсии – негорючи и безвредны. Используют для склеивания бумаги, пластмасс, древесины, тканей, кожи, металлов.

Поливинилацетатная дисперсия (ПВАД) входит в состав полимерцементных и полимербетонных покрытий, используется для получения бесшовных полов, не боящихся влаги, является основой водоэмульсионных красок для наружных и внутренних работ.

Фенолальдегидные полимеры получают поликонденсацией фенолов (фенол, крезол, резорцин) с альдегидами (формальдегид, ацетальдегид и др.) в кислой или щелочной среде. Наибольшее значение имеют фенолформальдегидные полимеры, полученные поликонденсацией фенола с формальдегидом.

Такие полимеры называются новолачными. Они являются термопластичными полимерами (плавкими и растворимыми).

При поликонденсации фенола с избытком формальдегида в щелочной среде образуются термореактивные полимеры. Они имеют разветвленное строение и называются резолами. Резолы – нестабильны продукты, переходящие при нагревании через промежуточную стадию – резитол – эластичное, резинообразное соединение, способное набухать в органических растворителях или размягчаться при нагревании в конечное неплавкое и нерастворимое состояние – резит, имеющий пространственное строение:

При хранении или нагревании возможен переход резолов в резиты с соответствующим изменением свойств полимера. Резольное и новолачное состояния взаимообратимы.

Фенолформальдегидные полимеры широко применяют в строительстве. Их используют для производства клеев, спиртовых лаков, эмалей, красок и политур, твердых древесноволокнистых и древесностружечных плит.

В зависимости от типа наполнителя материалы, получаемые из фенолформальдегидных полимеров, известны под названием фаолит (на основе асбеста), стекловолокнит (на основе стеклянного волокна), арзамит ( на основе графита), гетинакс (на основе бумаги) текстолит (на основе тканных и нетканых волокнистых полотен).

Кремнийорганические полимеры. Полиорганосилоксаны [−О−SiR₂−]_n получают поликонденсацией органических производных ортокремниевой кислоты, у которой одна или две гидроксильные группы замещены на алкильные или арильные группы (гидролитическая поликонденсация).

63