3.2. Подготовка (облагораживание) сырья каталитического крекинга

С целью снижения содержания металлов и коксогенных компонен­тов в сырье до такой степени, чтобы его последующая каталитическая переработка была бы более экономична, т. е. при умеренных габаритах регенератора и без чрезмерного расхода дорогостоящего катализатора, осуществляется его подготовка.

Из процессов облагораживания сырья каталитического крекинга в настоящее время широко применяется каталитическая гидроочистка преимущественно вакуумных газойлей и более тяжелого сырья с огра­ниченным содержанием металлов.

К сырью гидрогенизационных процессов, по сравнению с катали­тическим крекингом, не предъявляется столь жестких ограничений по коксуемости, поскольку скорости коксообразования в этих процессах несопоставимы. Однако по содержанию металлов к сырью обоих про­цессов предъявляются практически одинаковые ограничения, посколь­ку металлы сырья одинаково необратимо дезактивируют как металли­ческие центры, так и кислотные центры катализаторов.

Необходимо отметить следующие достоинства комбинированной каталитической переработки с предварительной гидроочисткой сырья крекинга:

— существенно снижается содержание сернистых и азотистых соеди­нений во всех жидких продуктах каталитического крекинга и со­держание оксидов серы в газах регенерации, в результате отпадает необходимость в их облагораживании и снижаются выбросы вред­ных газов в атмосферу;

• полициклические ароматические углеводороды и смолы сырья при гидроочистке подвергаются частичному гидрокрекингу с образова­нием алкилароматических углеводородов с меньшим числом колец, в результате снижается коксообразование в процессе каталитическо­го крекинга;

• существенно снижается содержание металлов в гидроочищенном сырье, что снижает расход катализаторов крекинга;

• при каталитическом крекинге гидроочищенного сырья (табл. 2) увеличивается выход целевых (более высокого качества) продуктов и снижается выход газойлей и кокса.

К недостаткам комбинированной переработки следует отнести уве­личение капитальных и эксплуатационных затрат и возможность пере­работки сырья с ограниченным содержанием металлов.

К некаталитическим процессам подготовки сырья к каталитичес­кому крекингу (а также гидрокрекингу) не предъявляются таковые ограничения по содержанию металлов, что позволяет значительно рас­ширить ресурсы сырья за счет вовлечения остаточных видов сырья. Но они характеризуются повышенными капитальными и эксплуата­ционными затратами, из-за чего сдерживается их широкое применение в современной нефтепереработке.

Из внедренных в промышленном масштабе в нефтепереработке ме­тодов некаталитической подготовки остаточных видов сырья следует отметить процессы сольвентной и термоадсорбционной деасфальтизации и деметаллизации[1].

3.3 Катализаторы крекинга

Катализаторы современных крупнотоннажных процессов катали­тического крекинга, осуществляемых при высоких температурах (500...800 °С) в режиме интенсивного массо- и теплообмена в аппаратах с движущимся или псевдоожиженным слоем катализатора, должны об­ладать не только высокими активностью, селективностью и термоста­бильностью, но и удовлетворять повышенным требованиям к ним по регенерационным, механическим и некоторым другим эксплуатационным свойствам. Промышленные катализаторы крекинга представляют со­бой в этой связи сложные многокомпонентные системы, состоящие:

1. из матрицы (носителя). Выполняет функции как носи­теля — поверхности, на которой затем диспергируют основной актив­ный компонент — цеолит и вспомогательные добавки, так и слабого кислотного катализатора предварительного (первичного) крекирова­ния высокомолекулярного исходного нефтяного сырья. В качестве ма­териала матрицы современных катализаторов крекинга преимущест­венно применяют синтетический аморфный алюмосиликат с высокой удельной поверхностью и оптимальной поровой структурой, обеспечи­вающей доступ для крупных молекул крекируемого сырья.

1. активного компонента — цеолита; Который позволяет осуществлять вторичные каталитические превраще­ния углеводородов сырья с образованием конечных целевых продуктов.

Цеолиты (от греч. цео — кипящий, литос — камень) представляют собой алюмосиликаты с трехмерной кристаллической структурой сле­дующей общей формулы:

Me_2/nO • А1₂О₃ • xSiO₂ • уН₂О ,

где n — валентность катиона металла Me; х — мольное соотношение оксидов кремния и алюминия, называемое силикатным модулем; у — число молей воды.

3)вспомогательных активных и неактивных добавок. Добавки улучшают или придают некоторые спе­цифические физико-химические и механические свойства цеолитсодержащим алюмосиликатным катализаторам (ЦСК) крекинга. ЦСК без вспомогательных добавок не могут полностью удовлетворять всему комплексу требований, предъявляемых к современным промышленным катализаторам крекинга. Так, матрица и активный компонент — цео­лит, входящий в состав ЦСК, обладают только кислотной активностью, в то время как для организации интенсивной регенерации закоксованного катализатора требуется наличие металлических центров, катали­зирующих реакции окислительно-восстановительного типа. Современ­ные и перспективные процессы каталитического крекинга требуют улучшения и оптимизации дополнительно таких свойств ЦСК, как изно­состойкость, механическая прочность, текучесть, стойкость к отравляю­щему воздействию металлов сырья и т. д., а также тех свойств, которые обеспечивают экологическую чистоту газовых выбросов в атмосферу.

Ниже приводится перечень наиболее типичных вспомогательных добавок:

а) в качестве промоторов, интенсифицирующих регенерацию за- коксованного катализатора, применяют чаще всего платину, на- несенную в малых концентрациях (< 0,1 % мас.) непосредственно на ЦСК или на окись алюминия с использованием как самостоятельной добавки к ЦСК.

б) с целью улучшения качества целевых продуктов в последние годы стали применять добавки на основе ZSM-5, повышающие октановое число бензинов на 1.2 пункта;

в) для снижения дезактивирующего влияния примесей сырья на ЦСК в последние годы весьма эффективно применяют технологию каталитического крекинга с подачей в сырье специальных пассиваторов металлов, представляющих собой металлоорганические комплексы[1].