4.Механизм и химизм каталитического крекинга

Из изложенных выше закономерностей катализа и анализа физико-химических свойств катализаторов и сырья крекинга можно констати­ровать, что:

• химические превращения крекируемого сырья осуществляются по карбений-ионному механизму посредством хемосорбции мо­лекул углеводородов к поверхности катализатора, состоящего из слабоактивной крупнопористой матрицы из алюмосиликата и из активного компонента — цеолита;

• оба участника каталитической реакционной системы характери­зуются неоднородностью по реакционной способности: неоднород­ность поверхности катализатора обусловливается наличием каталитических центров различной силы кислотности, следова­тельно, активности, а сырье крекинга неоднородно по молекулярной массе и химическому составу;

• каждый акт хемосорбции осуществляется обменом протоном между катализатором и реактантом, причем нет принципиальной разницы между протонами, отщепляемыми из цеолита или из алюмосили­ката. Процесс хемосорбции может начаться с отрыва протона на одних центрах и закончиться с возвратом протона на другие центры катализатора. Следовательно, в каталитическом химическом про­цессе может иметь место миграция хемосорбированных молекул по поверхности катализатора;

• каталитический процесс может осуществляться посредством точеч­ной или мультиплетной (особенно реакции скелетной изомериза­ции) хемосорбции;

• более вероятно, что за один акт хемосорбции химическая реакция не завершается с образованием конечного продукта: она осуществ­ляется многостадийно, т. е. по цепному механизму, через образование и последующие превращения промежуточных веществ;

• поскольку поверхность цеолитов, имеющих поры малых размеров, недоступна для диффузии крупных молекул исходного сырья, пер­вичные химические реакции, например крекинга или деалкилирования, должны протекать преимущественно на поверхности матрицы катализатора.

Химические превращения углеводородов крекируемого сырья, про­текающие по карбений-ионному цепному механизму на поверхности ЦСК, можно представить в целом в следующей последовательности. 1. Первичные мономолекулярные реакции крекинга и деалкилирования (распад по С-С-связи) высокомолекулярных молекул исходного сырья с образованием низкомолекулярных (н. м.) углеводородов:

а) крекинг парафинов с образованием н. м. парафина и олефина:

С _n H _2n+2 → C _m H _2m + C _p H _2p+2;

б) крекинг олефинов с образованием н. м. олефинов:

С_nH_2n → C_mH_2m + C_pH_2p ;

в) деалкилирование алкилароматических углеводородов:

ArC _n H _2n+1 —> ArH + C _n H _2n -> ArC _m H _2m–1 + C _p H _2р ;

г) крекинг нафтенов с образованием олефинов:

ц-С _п Н_2n ->C _m H _2m + C _pH _2p ,

где n = m + р.

Первичные реакции распада могут осуществляться либо термически по радикально-цепному механизму, либо каталитически на апротонных (льюисовских) центрах алюмосиликатной матрицы ЦСК:

RH + L —> R⁺ + LH

R⁺ —> н. м. олефин + R+'

R+' + LH —> R'H + L или

R+'H>H+ + олефин

2. Вторичные бимолекулярные реакции углеводородов на поверхности цеолита с участием карбений-ионов, образующихся преимуще­ственно присоединением протона к олефину (инициирование цепи):

+

RCH = CH₂ + HA —> RCHCH₃ + A^—

Различие по реакционной способности образующихся карбкатионов обусловливает вероятные направления превращений и степень участия их в дальнейших реакциях. Установлено, что стабильность карбениевых ионов возрастает в ряду:

СН₃ < +С₂Н₅ <+первичный < вторичный < третичный.

Третичный карбениевый ион является самым стабильным. Именно этим обусловлен высокий выход изопарафиновых углеводородов, осо­бенно изобутана, при каталитическом крекинге.

Реакции развития цепи включают следующие наиболее характерные реакции карбениевых ионов: распад С-С-связи, перенос гидридиона (Н-перенос), изомеризацию, циклизацию, дециклизацию, деалкилиро-вание, алкилирование, полимеризацию, поликонденсацию и др.

Обрыв цепи превращений карбениевых ионов происходит возвра­том протона к поверхности катализатора или отнятием электрона от центров Льюиса.

Распад С-С-связи карбений-ионаявляется одной из наиболее важ­ных целевых реакций, приводящих к образованию низкомолекулярных топливных фракций и С₃-С₄ углеводородов в газах каталитического крекинга. Для этой реакции применимы следующие правила:

а) легче всего разрывается С-С-связь, находящаяся в b-положении по отношению к атому углерода, несущему заряд (правило — b -распада);

б) у образующихся олефинов имеется двойная связь у первого угле- родного атома;

в) из нескольких возможных вариантов более вероятен f-распад кар- бений-иона с образованием олефина с меньшей длиной цепи.

Продукт первичного b -распада — карбений-ион R СН₂ — может сно­ва крекироваться до образования более стабильных карбкатионов или углеводородов (после отдачи протона или присоединения электрона); г) более выгодным для алкилароматических или алкилнафтеновых углеводородов является отрыв всей алкильной группы:

CH₃ I ³

,CH—CH₃

+ сн₃—СН—сн₃

Поскольку образование СН₃ и С₂Н₅ требует высоких энергетичес­ких затрат, цепной распад карбкатионов прерывается до образования карбениевых ионов с числом углеродных атомов 3...5.

Перенос гидрид-иона (Н-перенос) можно проиллюстрировать сле­дующим образом:

RjH + R+ *.R+ + R₂H

Установлено, что лучшими гидридными донорами являются нафтены, полициклические нафтены или нафтено-ароматические угле­водороды, изоалканы и даже олефины. Энергетически более выгоден отрыв гидрид-иона от третичного, затем вторичного и менее выгоден от первичного углеродного атома. Нафтеновые, алкилароматические и изопарафиновые углеводороды часто содержат третичные атомы углерода и поэтому интенсивно участвуют в реакциях Н-переноса. Ак­тивными акцепторами гидрид-ионов являются наименее стабильные высокореакционноспособные карбений-ионы или углеводороды, содер­жащие несколько пи-связей, например диолефины. Именно Н-перенос обусловливает повышенные выход топливных фракций и химическую стабильность бензинов каталитического крекинга. По Н-переносу осу­ществляются следующие реакции каталитического крекинга:

олефин + нафтен -> парафин + арен

олефин + парафин-> парафин + олефин

олефин + олефин ->арен + парафин

олефин + олефин -> арен + водород

арен + арен -> кокс + парафин + водород и т. д.

Изомеризация карбениевых ионов является наряду с распадом важной целевой реакцией, повышающей товарные качества продуктов каталитического крекинга.

В большинстве случаев изомеризация протекает быстрее, чем кре­кинг, и потому часто предшествует f-распаду. Сочетание реакций изо­меризации и f-распада обусловливает повышенное содержание в про­дуктах каталитического крекинга углеводородов изостроения.

Изомеризация карбениевых ионов может происходить либо путем передачи протона (гидридный сдвиг), либо метильной группы (скелет­ная изомеризация) вдоль углеводородной цепи:

Для реакций изомеризации предложен механизм, согласно которому процесс осуществляется через образование промежуточных цикличес­ких структур, например циклопропана, циклобутана и т. д. (по-види­мому, посредством многоточечной, т. е. мультиплетной хемосорбции).

А также переносом метильной группы внутри молекулы при изомеризации ди- и полиметилбензолов. Так, ксилолы подвергаются взаимопревра­щению.

Циклизация и дециклизация как обратимые реакции с участием карбений-ионов протекают, по-видимому, через мультиплетную хемо-сорбцию:

Циклопентаны в условиях каталитического крекинга более устой­чивы, чем циклогексаны. Циклогексаны в этих условиях могут под­вергаться дегидрированию в арены посредством Н-переноса.

При наличии длинных боковых цепей в циклоалкановом карбениевом ионе возможны изомеризация боковой цепи и деалкилирование.

Бициклические циклоалкановые карбениевые ионы ароматизиру­ются в большей степени, чем моноциклические.

Алкилирование и полимеризация — реакции, противоположные крекингу, протекают по карбений-ионному механизму. При темпе­ратурах ниже 400 °С они доминируют над крекингом, а при высоких температурах равновесие смещается в сторону деалкилирования и де­полимеризации.

К онденсация ароматических углеводородов, дающая соединения с более высокой молекулярной массой, вплоть до кокса, характерна для каталитического крекинга. При этом ареновый карбений-ион вступает в последовательные реакции присоединения (конденсации) к аромати­ческим углеводородам и Н-переноса.

Процесс конденсации вследствие высокой стабильности полициклического аренового карбений-иона мо­жет продолжаться до обрыва цепи:

Коксообразование. При осуществлении реакций углеводородов на кислотных катализаторах образуется углеродистый материал, называе­мый коксом, который не десорбируется с поверхности катализатора. Этот материал имеет атомное отношение водорода к углероду от 0,3 до 1,0 и спектроскопические характеристики, аналогичные таковым для полициклических ароматических соединений.

При крекинге ароматических углеводородов кокс получается бо­лее обогащенным углеродом, чем при крекинге парафинистого сырья. В составе кокса крекинга сернистого нефтяного сырья всегда содержит­ся сера. В среднем отношение содержания серы в коксе к ее содержанию в сырье крекинга близко к единице.

Вследствие экранизации активных центров ЦСК коксовыми от­ложениями активность катализатора крекинга быстро снижается. Эта дезактивация является обратимой, так как после окислительной реге­нерации первоначальная активность практически полностью восста­навливается. При этом тепло регенерации полезно используется для обеспечения теплового баланса в системе. Кроме того, образующийся при выводе из сырья избытка углерода водород полезен в реакциях Н-переноса, тем самым для увеличения выхода бензина на сырье и по­вышения его химической стабильности.

Образующийся при крекинге нефтяного сырья кокс принято под­разделять на четыре типа:

1. «каталитический» кокс, который образуется на кислотных катали­заторах;

1. «дегидрогенизационный» кокс, образующийся в результате реакций дегидрирования на металлах, осадившихся из сырья;

2. «хемосорбционный» кокс, получающийся в результате необратимой хемосорбции высококипящих полициклических аренов и смолисто-асфальтеновых компонентов сырья (т. е. связанный непосредственно с коксуемостью сырья);

3. «десорбируемый» кокс, остающийся в порах катализатора в резуль­тате неполной десорбции в отпарных зонах реакционных аппаратов. Ниже приведен примерный выход на катализаторе каждого из типов в общей массе образующегося кокса, % отн.

Образование «каталитического» кокса непосредственно связано с реакциями циклизации олефинов, конденсации, алкилирования и Н-переноса. Полициклические арены, олефины и полиолефины более коксогенны, чем парафины и нафтены.

Коксообразующая способность полициклических аренов возрастает при увеличении их числа в ряду бензол —> нафталин —> антрацен и в ряду бензол—дифенил — терфенил.

Интенсивность образования «дегидрогенизационного» кокса опре­деляется содержанием и типом отлагающегося на катализаторе метал­ла сырья. Наибольший выход этого типа кокса обеспечивают кобальт, никель, медь и в меньшей степени ванадий, молибден, хром и желе­зо. Интенсивность образования кокса, помимо свойств катализатора и химического состава сырья, определяется также кинетическими па­раметрами технологического процесса.

Из сопоставления качества продуктов можно указать на следующие преимущества каталитического крекинга на ЦСК перед термическим:

• каталитический процесс протекает более селективно и приводит к преимущественному образованию С₃-С₄ углеводородов в газах, в то время как в газах термического крекинга преобладают С₁-С₂ углеводороды;

• благодаря более интенсивному протеканию реакций изомеризации (двойных связей и скелетной) и ароматизации в продуктах ката­литического крекинга содержится значительно больше алканов и алкеновизостроения и ароматических углеводородов;

• в продуктах каталитического крекинга благодаря реакциям Н-переноса отсутствуют диолефины и содержится значительно меньше моноолефинов;

• каталитический процесс позволяет получить бензины с более высо­кими октановым числом и химической стабильностью и большим выходом[6].

5.Основные факторы процесса каталитического крекинга

Факторами процесса каталитического крекинга называются параметры технологического режима, которые определяют выход и качество получаемых продуктов, экономические показатели производства и его экологическую характеристику. Пределы их значений зафиксированы в технологическом регламенте установки. В процессе ее эксплуатации эти параметры поддерживаются на постоянном уровне при условии неизменного состава сырья и катализатора. Основными факторами процесса являются: физикохимические свойства сырья, температура в реакторе, кратность циркуляции катализатора, давление в рабочей зоне реактора, время контакта сырья с катализатором, расход водяного пара в реактор, рециркуляция газойля.

При соответствующих значениях факторов процесса каталитического крекинга достигается определенная глубина превращения сырья. В технической литературе понятие глубина превращения или глубина крекинга часто заменяется термином конверсия. Под глубиной превращения или конверсией обычно понимают суммарный выход газа, бензина и кокса, выраженный в процентах. Следует сказать, что эта величина является, в известной мере, условной, т.к. не учитывает химические реакции, ведущие к образованию легкого каталитического газойля. Кроме того, тяжелый каталитический газойль, пределы выкипания которого совпадают с таковыми для сырья, считается "условно непревращенной" его частью. В действительности, пройдя через реакционную зону, тяжелый газойль становится качественно иным, однако количественно определить эти изменения невозможно. Поэтому глубиной превращения или конверсией можно пользоваться как сравнительным показателем, характеризующим протекание процесса при различных условиях.

Конверсия выше 80% мас. считается высокой, в пределах 67-77 – средней и менее 67 – низкой. Максимальный выход бензина обычно достигается при конверсии 75-79% мас. С конверсией связано такое понятие, как жесткость технологического режима процесса. Жесткий режим – это повышенные температура в реакторе, кратность циркуляции катализатора, обеспечивающие высокое значение конверсии и, как следствие, увеличение выхода кокса и максимальное октановое число бензина. Показатели качества сырья и их влияние на результаты каталитического крекинга были рассмотрены в предыдущей главе. Здесь мы остановимся на других факторах процесса, в основном, с точки зрения получения главного продукта – бензина. Температура в реакторе. В процессе каталитического крекинга основные химические реакции протекают с поглощением теплоты и по этой причине температура продуктов крекинга снижается по мере их продвижения от зоны контакта сырья с катализатором до выхода из реактора. Перепад температуры по высоте реактора может достигать 30-40°С. Ее значения контролируются в нескольких точках, расположенных по высоте и сечению реактора. В рабочем режиме установки она изменяется в пределах 490-530°С. За температуру в реакторе обычно принимают температуру продуктов реакции на выходе из него при входе в циклоны. Она зависит от расходов вводимых в реактор сырья и катализатора, их температуры, активности катализатора, глубины превращения, количества подаваемого водяного пара, степени распыления сырья и его физико-химических свойств. Температура в реакторе, наряду с кратностью циркуляции и температурой регенерированного катализатора, относится к основным параметрам, которые можно изменять в процессе работы установки. При эксплуатации установки активность и селективность катализатора снижаются. Поэтому, а также из-за его потерь через циклоны реактора и регенератора, в систему циркуляции вводят свежий или равновесный катализатор. Для сохранения выхода бензина и его октанового числа требуется постоянная, желательно равномерная, подпитка катализатора и повышение температуры в реакторе. Эти операции приводят к возрастанию скорости первичных (расщепление тяжелых углеводородов сырья при их контакте с катализатором) и вторичных (превращение углеводородов, образовавшихся в результате первичных реакций) химических реакций, что способствует росту конверсии сырья, изменению выхода и состава получаемых продуктов. В среднем, повышение температуры в реакторе на 10°С приводит к увеличению конверсии на 12-13%. С ее ростом до 530°С (рис.1) увеличивается выход бензина (н.к.-195°С) и его октановое число по исследовательскому методу.

Рисунок 1 – Зависимость выхода бензина и его октанового числа (ИМ) от температуры в реакторе.

При температуре выше 530°С количество образующегося бензина уменьшается, так как начинают разлагаться углеводороды, входящие в его состав. Это явление называют перекрекингом. Он приводит к образованию избыточных количеств газа и кокса. Необходимо подчеркнуть, что на рис.2.4 дан пример изменения выхода бензина в зависимости от температуры для определенного сырья и катализатора. При других составе сырья и катализаторе численные значения выхода и октанового числа бензина будут другими, но влияние температуры (ход кривых) останется аналогичным.

Максимальный выход бензина достигается при температурах 520-530°С и, при прочих равных условиях, определяется физико-химическими свойствами сырья и активностью катализатора. С увеличением температуры в реакторе октановое число бензина возрастает за счет повышения в нем содержания олефиновых и ароматических углеводородов. Однако при значениях выше 530°С рост октанового числа бензина прекращается, повидимому, вследствие устанавливающегося равновесия между изомерами углеводородов, входящих в его состав.

Кроме того, с повышением температуры в реакторе растет выход сухого газа, пропанпропиленовой, бутанбутиленовой фракций и кокса. При этом содержание пропилена и бутилена в соответствующих фракциях также увеличивается. Рост выхода газообразных продуктов и повышение в них содержания непредельных углеводородов является результатом протекания вторичных реакций, т.к. первичные реакции крекинга приводят к образованию нафтеновых и парафиновых углеводородов изостроения, имеющих третичный атом углерода.

Повышенный выход газообразных углеводородов (С1-С4) вызывает рост давления в реакторе, ухудшает условия работы холодильниковконденсаторов главной фракционирующей колонны, компрессора и абсорберов очистки сухого газа.

С увеличением температуры в реакторе ускоряется отщепление боковых цепей у би- и полициклических ароматических углеводородов (реакции деалкилирования). Это способствует образованию ароматических углеводородов с короткими боковыми цепями, обладающими по сравнению с алканами, более высокой плотностью и пониженным цетановым числом. Они концентрируются в легком и тяжелом газойле (кубовом продукте ректификационной колонны). При работе установки температура в реакторе задается такой, при которой обеспечивается заданный выход бензина и его октановое число, а ее постоянство регулируется автоматически расходом регенерированного катализатора, поступающего в реактор с температурой 650-750°С.

Таким образом, температура в реакторе является главнейшим параметром процесса, который, при данном сырье, катализаторе и производительности определяет оптимальный выход бензина с заданным октановым числом. Остальные параметры процесса такие, как кратность катализатор/сырье, температура катализатора и сырья (200-250°С), расход водяного пара и т.п., должны иметь значения, при которых возможно установить требуемую температуру в реакторе [6].