2. Теория электропроводности Дебая – Онзагера

Согласно модели раствора, предложенной Дебаем и Гюккелем, каждый ион окружен ионной атмосферой со знаком заряда, противоположным заряду центрального иона. Так как сильные электролиты диссоциированы полностью, то все изменения электропроводности с концентрацией обусловлены изменением энергии взаимодействия. В бесконечно разбавленном растворе, где ионы настолько удалены друг от друга, что силы взаимодействия между ними уже не проявляются, ионная атмосфера не образуется, и раствор ведет себя подобно идеальной газовой системе. В этих условиях электропроводность электролита будет наибольшей и равной _ .

При любой концентрации электролита, отличной от нуля, в растворе появляются силы, тормозящие движение ионов и уменьшающие его электропроводность на величины _i , каждая из которых отвечает определенному типу сил взаимодействия:

_с = _ – _i

(_i – суммарное уменьшение электропроводности за счет всех эффектов взаимодействия, проявляющихся в реальных растворах).

При наложении внешнего поля центральный ион и ионная атмосфера (обладающие зарядами, одинаковыми по величине, но обратными по знаку) должны двигаться в противоположных направлениях. Так как все ионы гидратированы, движение центрального иона происходит не в неподвижной среде, а в среде, перемещающейся в противоположном направлении. Дополнительная сила трения, связанная с существованием ионной атмосферы и ее перемещением в сторону, противоположную движению центрального иона, была названа электрофоретической силой трения, а вызванный ею эффект торможения – электрофоретическим эффектом.

Другой тормозящий эффект также связан с существованием ионной атмосферы. Установлено, что образование и разрушение ионной атмосферы протекает с большой, но конечной скоростью. При перемещении центрального иона происходит какое-то время, пока старая ионная атмосфера не разрушится и не сформируется новая. Поэтому позади иона будет всегда находиться некоторый избыток заряда противоположного знака и электрические силы притяжения будут тормозить его движение. Этот эффект торможения называется релаксационным или эффектом асимметрии.

Таким образом, уменьшение электропроводности при переходе от нулевой концентрации (идеальный раствор) к концентрации с определяется уравнением

_с = _ – ₁ – ₂ ,

где ₁ связано с электрофоретическим, а ₂ – с релаксационным эффектом. Дебай и Гюккель вывели формулы для ₁ и ₂ , в которые входит одна эмпирическая константа. Их расчеты были улучшены Онзагером. Он учел, что движение ионов не совершается по прямой и что ионная атмосфера представляет собой статистическое образование. Уравнение Онзагера имеет следующий вид:

_с = _ – (a + b_) ,

где a и b зависят от заряда ионов, температуры, диэлектрической проницаемости растворителя D и вязкости растворителя . Обе величины могут быть рассчитаны. Формула Онзагера согласуется с опытными данными в той области концентраций, где приложим закон квадратного корня. При увеличении концентрации сходимость с опытом уменьшается. Уравнение Онзагера следует рассматривать как эквивалент первого приближения теории Дебая и Гюккеля применительно к явлениям электропроводности. Оно дает поэтому лишь предельное ее значение при концентрации электролита, приближающейся к нулю, то есть касательную к кривой зависимости  – . Подобно тому как это было сделано во втором приближении теории Дебая и Гюккеля при рассмотрении равновесия в растворах электролитов, можно попытаться учесть влияние конечных размеров ионов, а также изменение вязкости раствора с концентрацией.

Введение среднего диаметра ионов а, являющегося эмпирической константой, и использование экспериментального значения вязкости позволили получить лучшую сходимость с опытом и распространить видоизмененное таким образом уравнение Онзагера на электропроводность более концентрированных растворов. Однако уравнения, полученные при этом, настолько сложны, что практическая их ценность становится иллюзорной. Для концентрированных растворов пользуются эмпирическими формулами.

Эффект Вина и дисперсия электропроводности

Вин (1928) нашел, что при кратковременных импульсах тока электропроводность раствора растет с напряженностью поля. Вначале она увеличивается медленно, затем, при высоких полях, быстрее и, наконец, при еще более высоких полях достигает некоторого предела. Независимо от концентрации раствора для каждого данного электролита этот предел отвечает его электропроводности при нулевой концентрации.

Результаты, полученные Вином, противоречили общепринятому представлению о приложимости закона Ома к растворам электролитов: по закону Ома сопротивление R (или обратная ему величина электропроводности) для заданной системы является неизменной величиной. Из опытов же Вина следовало, что при высоких значениях напряженности поля сопротивление перестает быть постоянной величиной и начинает падать с напряженностью поля. Поскольку эффект Вина формально находился в противоречии с законом Ома, он получил признание только после тщательной экспериментальной проверки.

Эффект Вина можно легко объяснить на основе теории электропроводности Дебая – Онзагера. Как известно, скорость движения ионов растет при увеличении напряженности поля. При достаточно высоком значении  может оказаться, что путь, пройденный ионами за время разрушения старой и образования новой ионной атмосферы, то есть за удвоенное время релаксации _r , будет равен или больше радиуса ионной атмосферы. Дальнейшее повышение напряженности поля приведет к такой скорости движения ионов, при которой ионная атмосфера вообще не будет успевать образовываться, исчезнут все связанные с ней тормозящие эффекты: ₁ = 0, ₂ = 0 и _с = _ .

В растворах слабых электролитов эффект Вина выражен значительно сильнее, чем в случае сильных электролитов; увеличение  здесь происходит в десятки раз. Это обусловлено диссоциацией слабого электролита под действием очень сильного электрического поля, то есть явлением, на которое указывал еще Фарадей, не предполагая, однако, что для этого необходимы столь значительные напряженности поля.

Вскоре после открытия Вина Дебай и Фалькенгаген предсказали существование еще одного эффекта. Сущность его заключается в увеличении электропроводности растворов с частотой приложенного электрического поля. Этот эффект называется эффектом Дебая – Фалькенгагена, частотным эффектом или дисперсией электропроводности. При высоких частотах ионы в растворе не перемещаются, а лишь совершают колебательные движения. Центральный ион при этом не успевает выйти за пределы ионной атмосферы, которая также не успевает заметно разрушиться. В этом случае силы, связанные с разрушением и созданием ионной атмосферы, то есть релаксационные тормозящие силы, проявляются в меньшей степени, и электропроводность раствора растет. При высоких частотах релаксационный эффект исчезнет (₂ = 0), а электрофоретическое торможение сохранится:

_с = _ – ₁ .

Вин экспериментально проверил расчеты Дебая и Фалькенгагена и показал их хорошую сходимость с опытом.