2 Классическая схема производства контактной серной кислоты. Существует два метода
нитрозный – 20 %
контактный – 80%
а. Обжиг серосодержащего сырья
Сырье: Сера, сульфиды металла, серосодержащие газы
4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2↑, дельтаН=-853,8кДж/моль,
Обжиг проводится при температуре 800-850оС, давление атм. При низких температурах (ниже 500 °С) не сможет протекать эндотермическая реакция термического разложения дисульфида железа. Однако проведение обжига при очень высоких температурах может вызвать спекание частиц горящего материала, приводящий к увеличению их размеров. печь КС
S + O2 → SO2 Н=-362,4 (гомогенная реакция). форсуночные и циклонные печи 450гр.С
б. очистка от примесей
Огарок, Мышьяк, селен, пары воды, серная кислота, туман от примесей очищают сухим способом (огарковой пыли (до 300 г/м3), после аппаратов сухой очистки не должно превышать 50 мг/м3)
в циклонах и электрофильтрах
Для того чтобы мокрая очистка прошла эффективно, ее проводят в нескольких аппаратах. Первая промывная башня — полая, так как в насадочной или тарельчатой колонне контактные элементы будут забиваться осаждающейся пылью. Во второй (насадочной) промывной башне происходит укрупнение и частичное осаждение капель тумана. Окончательно туман улавливают в мокрых электрофильтрах.
Очистка примесей при получении кислоты из серы заключается только в осушке, т.к. в ней не содержатся примеси, являющиеся каталитическими ядами. Так как осушка концентрированной серной кислотой происходит при низких температурах, целесообразно подвергать осушке не обжиговый газ, который пришлось бы специально охлаждать, а холодный воздух, подаваемый на сжигание серы. Обжиговый газ в этом случае будет содержать лишь минимальное (допустимое) количество паров воды и для проведения контактного окисления его нужно лишь охладить в котлах-утилизаторах до температуры зажигания катализатора.
в. контактное окисление SO2 в SO3
SO2+0,5 O2 = SO3 +Q
Скорость реакции повышается с ростом концентрации кислорода, поэтому процесс в промышленности проводят при его избытке
Нижней предельной является температура зажигания ванадиевых катализаторов, составляющая 400—440 оС. Верхняя предельная температура составляет 600—650 °С, выше этих температур происходит перестройка структуры катализатора, и он теряет свою активность. В диапазоне температур 400—600 °С процесс стремятся провести так, чтобы по мере увеличения степени превращения температура уменьшалась.
5 слоёв катализатора, температура входа 400 оС, в качестве катализатора используется СВД (сульфованадидиамит), СВС ( сульфованадиселикогель)
Один из наиболее рациональных методов, повсеместно применяемый при производстве серной кислоты,— метод двойного контактирования и двойной абсорбции (ДКДА). Его сущность состоит в том, что реакционную смесь, в которой степень превращения SО2 составляет 90—95%, охлаждают и направляют в промежуточный абсорбер для выделения SО3. В оставшемся реакционном газе отношение О2: SО2 существенно повышается, что приводит к смещению равновесия реакции вправо. Вновь нагретый реакционный газ снова подают в контактный аппарат, где на одном-двух слоях катализатора достигают 95%-ной степени превращения оставшегося SО2. Суммарная степень превращения SО2 составляет в таком процессе 99,5—99,8%.
г. абсорбция SO3 + H2O = H2SO4
Оптимальным абсорбентом является 98,3%-ная серная кислота (техническое название — моногидрат), соответствующая азеотропному составу. Действительно, над этой кислотой нет ни паров воды, ни паров SО3. Протекающий при этом процесс можно описать уравнением реакции
SО3 + nH2SО4 + Н2О → (n + 1)H2SО4.
Использование в качестве поглотителя менее концентрированной серной кислоты может привести к образованию сернокислотного тумана, а над 100%-ной серной кислотой или олеумом в паровой фазе довольно велико равновесное парциальное давление SО3, поэтому он будет абсорбироваться не полностью.
Рисунок 3,39
Исходный колчедан (пирит) поступает в обжиговую печь КС 2, в нижнюю часть которой вентилятором 1 подается воздух. Здесь пирит окисляется до SO2 и Fe2O3 (огарок), который направляется в огаркохранилище. Газовая фаза (N2, O2, SO2) поступает в котел-утилизатор 3, в котором за счет теплоты вырабатывается пар. Далее газы очищаются от пыли в циклоне 4 и электрофильтрах 5. Далее проводят мокрую очистку газа от остатков пыли (вредных для ванадиевых катализаторов) в промывных башнях 6 и 7, а также в мокрых электрофильтрах 8. Газ подается снизу колонны. Кислоту для орошения подают из сборника 20. Башня 6 представляет собой полую стальную колонну, внутри выложенную рольным свинцом, кислотостойкими материалами (полиизобутиленом, футерованную кислотостойким кирпичом), кислоту подают в коллекторы, расположенные на крышке башни, откуда она поступает в 10-20 распылителей. Башня 7 заключена в стальной корпус, заполнена кольцами Рашига (насадка) для увеличения поверхности контакта газа и жидкости .
Затем газ освобождается от влаги в сушильной башне 10, а от тумана серной кислоты и брызг в брызгоуловителе 11 . Очищенный и осушенный сернистый газ вентилятором 12 подается в контактное отделение. Газ перед контактным аппаратом 14 нагревают в теплообменнике 13 до температуры зажигания катализатора. Процесс окисления диоксида серы в триоксид протекает по реакции на ванадиевых катализаторах
Газ проходя слои катализатора окисляется, при этом он сильно разогревается, поэтому его охлаждают между слоями в выносных холодильниках. После контактного аппарата SO3 направляют в олеумный 16, а затем в моногидратный 17 абсорберы. От брызг и серного тумана газ очищают в брызгоуловителе 11 и выбрысывают в атмосферу с содержанием 0,15–0,3 % SO2.
1. Схема до вентилятора 12 работает при небольшом разряжении, а после вентилятора при небольшом избыточном давлении.
2. Олуемный абсорбер стоит по газу первым, т.к. здесь наибольшая концентрация SO3.