Часть II каучуки

Глава 3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА КАУЧУКОВ

Натуральный каучук* (НК) известен человеку очень давно. Пер­вые сведения об использовании каучука, выделяемого из млечного сока тропических каучуконосных деревьев, относятся к XVI в.

Промышленное применение натурального каучука в Европе на­чалось в первой половине XIX в. Вначале изготовляли прорезинен­ные ткани с применением растворов каучука в органическом рас­творителе. Однако по прочности и долговечности такие изделия были мало пригодны для практических целей. После открытия в 1839 г. процесса вулканизации, обеспечивающего перевод термо­пластичного липкого малопрочного каучука в высокоэластичную прочную резину, его применение для производства различных изде­лий во всех развитых странах резко возросло.

В России резиновая промышленность возникла еще до откры­тия процесса вулканизации, а с восьмидесятых годов прошлого сто­летия началось строительство ряда' крупных резиновых заводов: «Треугольник», «Каучук», «Богатырь», «Проводник» и др.

В конце XIX в. вследствие быстрого развития техники резко возросла потребность в каучуке, области применения которого все больше расширялись.

Это побудило исследователей заняться изысканием методов получения синтетического каучука. Огромное значение для реше­ния этого вопроса имели работы М. Фарадея, Г. Вильямса, Г. Бу- шарда, В. Гильдена, посвященные установлению химической струк­туры натурального каучука.

Существенный вклад в проблему получения синтетического каучука (СК) внесли русские ученые А. М. Бутлеров, И. Л. Кон­даков, И. И. Остромысленский, А. К- Фаворский, С. В. Лебедев, Б. В. Бызов. Работы С. В. Лебедева, показавшего в 1909 г. способ­ность диеновых углеводородов (в частности, бутадиена) к полиме­ризации с образованием каучукоподобных материалов, имели важ­нейшее значение для организации промышленного производ­ства СК

В дореволюционной России резиновая промышленность потреб­ляла импортный НК и полностью зависела от иностранного рынка.

* Слово «каучук» произошло от двух индейских «слов: каа — дерево и о-чу — течь, плакать — и означает «слезы дерева».

36

с-с		Si—Si
		С—F
	.... 319	C-CI	.... 340
Si—О	.... 454	С-Н	. . . . 416

37

Они могут несколько меняться в зависимости от особенностей электронного строения, определяемого составом и структурой со­седних групп атомов.

Структура повторяющихся звеньев будет определять основные свойства эластомеров и прежде всего их способность к структу­рированию или деструкции под действием различных факторов. Эластомеры можно разделить на две группы: с ненасыщенной и насыщенной углеводородной или элементоорганической цепью. От химической структуры повторяющих звеньев будет зависеть и межмолекулярное взаимодействие в полимерах, так как различ­ные группы атомов обладают разными силами межмолекулярного сцепления.

Взаимодействие между отдельными группами атомов может быть охарактеризовано величиной константы притяжения G [(мкДж’М³)¹/*]:

,0

—СН= 227

-СН_г- 23!

=СН₂ 388 -С— 562

—СН₃ 438 —CN 838

—CF*— 307 —С,Н₄— 1345

-О— 143 -С,Н_$ 1503

Мерой интенсивности межмолекулярного взаимодействия яв­ляется плотность энергии когезии, которая эквивалентна работе удаления взаимодействующих молекул или групп атомов на бес­конечно большое расстояние друг от друга. Плотность энергии ко­гезии часто выражают через параметр растворимости 8, численно равный корню квадратному из величины плотности энергии коге­зии и характеризующий способность веществ к взаимному раство­рению. При равенстве параметров растворимости вещества хорошо взаиморастворимы. Параметр растворимости полимера находят по уравнению

^б==(^р2°)^/л*

где р — плотмость полимера; 2G —сумма констант притяжения отдельных прут , атомов в повторяющемся звене; М — молекулярная маоса элементарного звена.

Межмолекулярное взаимодействие в полимере определяет его способность к набуханию или растворению в различных низкомо­лекулярных жидкостях, поведение при низких температурах, эла­стические и другие свойства.

Свойства полимеров, синтезированных на основе одних и тех же мономеров, могут быть различны в зависимости от порядка присоединения звеньев и их пространственного расположения. По­лимеры с регулярно построенными в пространстве цепями назы­ваются стереорегулярными, а реакции полимеризации, протекаю­щие с образованием стереорегулярных полимеров, — стереоспе- цифическими. Так, при стереоспецифической полимеризации бута­

38

диена получено четыре стереорегулярных полимера, существенно отличающихся по физическим, механическим, а также некоторым химическим свойствам:

г сн сн₂1

1,4-тра«г;-полибутадиен

-_СН_г—СН—СН₂—СН—■

Ан <!:н

н н

СН, сн*

2. полибутадиен изотактический

Г СН_г СН_г1

гин

1,4-чис-палибутадиен

сн₄

сн —сн₂—сн—сн₂—сн— <!н

II

сн, .

1,2-полибутадиеа синдиотактический

1,4-г/щнс-Полибутадиен, 1,2-полибутадиен изотактический и 1,2-по­либутадиен синдиотактический — жесткие кристаллизующиеся пластики белого цвета, способные образовывать волокна, а 1,4-цис- нолибутадиен — каучук. Чередование звеньев различной конфигу­рации в макромолекуле полимера может быть произвольным (ста­тистическим) и упорядоченным. Часто структура полимера бывает такой, что лишь отдельные участки молекулярной цепи стереорегу- лярны. Отношение числа звеньев, входящих в стереорегулярные участки в виде блоков, к общему числу звеньев характеризует степень стереорегулярности. Статистические полибутадиены и по­лимеры, содержащие даже 70—90% блоков 1,4-транс- или 1,2- звеньев изотактической или синдиотактической структуры, — кау­чуки. С усложнением структуры мономерного звена число возмож­ных стереорегулярных полимеров увеличивается. При полимериза­ции изопрена (2-метилбутадиена-1,3) можно получить 6 стереойзо- меров: 1,2-изотактический, 1,2-синдиотактический, 3,4-изотактиче- ский, 3,4-синдиотактический, 1,4-цис- и М-гракс-полимеры.

Наряду с обычными структурными характеристиками сополи­мерам свойственна также композиционная неоднородность (т. е. наличие в них участков цепей с составом, отличным от среднего) и чередование звеньев сомономеров в молекулярных цепях. Пре­дельными случаями различного чередования звеньев являются альтернантные, или чередующиеся, сополимеры и блок-сопо- лимеры.

Блок-сополимеры — линейные сополимеры, макромолекулы ко­торых состоят из чередующихся блоков гомополимеров или стати­стических сополимеров, различающихся по составу и строению:

—(А)„—(В)

_т-(А)/-(В)*—

где А и В — мономерные звенья; п, m, I, k — число повторяющихся звеньев в блоке.

39

Альтернантные сополимеры — линейные сополимеры, молекулы которых состоят из строго чередующихся в определенном порядке различных мономерных звеньев:

—А—В—А—В—А—В—

Полимеры, отличающиеся высокой упорядоченностью строения молекулярной цепи, характеризуются способностью к кристаллиза­ции как в неориентированном состоянии, так и при деформации. Для каучуков образование кристаллической фазы определяет, с одной стороны, повышение прочностных свойств резин на их ос­нове по сравнению с аморфными, а с другой стороны, приводит к затвердеванию каучуков и ухудшению эластических свойств ре­зин при низких температурах.

Скорость кристаллизации каучуков и резин можно определять временем полупериода кристаллизации т,/₂, т. е. временем, за ко­торое изменение свойств, характеризующих кристаллизацию, про­изошло наполовину. Кристаллизация проявляется в определенном для каждого полимера температурном интервале и характеризует­ся температурой максимальной скорости кристаллизации Тi и тем­пературой плавления кристаллической фазы Т_пл. Обычно макси­мальная степень кристаллизации каучуков и резин невысока (20— 30%). Деформация каучука приводит к повышению температуры плавления кристаллической фазы и может способствовать образо­ванию кристаллов при температурах выше температуры плавления неориентированных образцов.

Состав и химическая структура полимеров определяют темпе­ратуру их перехода в застеклованное, твердое аморфное состояние. Средняя температура интервала перехода каучукоподобного поли­мера в стеклообразное состояние называется температурой стекло­вания Т_с. Температура стеклования является показателем морозо­стойкости каучука — нижним температурным пределом сохранения эластических свойств.

В температурных областях, отвечающих высокоэластическому и вязкотекучему состояниям, технологические свойства каучуков и физико-механические свойства резин на их основе в значитель­ной степени определяются молекулярной массой М, молекулярно­массовым распределением ММР и степенью разветвленности мо­лекул.

С увеличением М каучуков их вязкость возрастает в соответ­ствии с уравнением

4 = ^2

где т) — вязкость; Мы—■сюеднемаосавая молекулярная лююса; К и а — константы, прячем обычно а—3,4, а А зависит от природы полимера.

Увеличение М каучука до определенного значения способствует повышению износостойкости, прочностных и упругогистерезисных свойств резин на его основе.

4*

Величина молекулярной массы полимера в значительной сте­пени определяет его способность к пластикации (деструкции под действием механических напряжений).

В результате исследования влияния ММР, характеризующегося отношением среднемассовой молекулярной массы к среднечисло­вой, на свойства полимера показано, что увеличение полидисперс­ности каучуков при данной среднемассовой молекулярной массе приводит к улучшению технологических свойств каучуков линей­ной структуры и в то же время ухудшению физико-механических свойств резин на их основе: существенному уменьшению эластич­ности, ухудшению гистерезисных свойств и снижению напряжений при растяжении. Аналогичное влияние на свойства полимера ока­зывает и разветвленность молекулярных цепей. Поэтому стремятся синтезировать такие каучуки с удовлетворительными технологиче­скими свойствами, на основе которых можно было бы получать резины с хорошими физико-механическими свойствами.

В отечественной технической литературе термин «каучук» при­меняется для обозначения как чистого полимера, так и техниче­ского продукта, содержащего различные примеси, состав которых зависит от условий получения, и некоторые специально введенные добавки. Примеси и добавки могут оказывать существенное влия­ние на поведение каучука при переработке. Так, например, даже очень незначительные примеси солей металлов переменной валент­ности существенно ускоряют процессы старения каучука и резины. Наличие гидрофильных примесей ухудшает диэлектрические свой­ства резин. На заключительных стадиях получения в каучуки для защиты от старения вводят противостарители, которые в зависимо­сти от химической природы могут изменять окраску цветных резин.

Учитывая, что свойства каучуков в основном характеризуют только их технологические свойства и практически не отражают эксплуатационных свойств резин, на практике прибегают к оценке каучуков по свойствам вулканизатов стандартных резиновых сме­сей. Стандартная резиновая смесь характеризуется строго опреде­ленными составом и способом изготовления. Она должна обеспе чить получение резины с оптимальным, типичным для данногс каучука комплексом свойств.

Сложность подбора рецептуры стандартной смеси для каждой каучука состоит в том, что она должна позволить наилучшим обра зом выявить его возможности, определяя большое число показа телей, и тонкие различия между отдельными партиями каучуко! отличающимися сроком изготовления, качеством сырья, содер жанием различных примесей. В рецептуре стандартной смеси всег да отражаются особенности состава резин для данных каучуко в технических смесях (например, наличие усиливающего напол нителя, вид и содержание вулканизующих агентов и т. д.).

Для того чтобы составить обоснованное представление о рацис нальности выбора того или иного каучука в каждом конкретно) случае, результатов оценки стандартных смесей обычно недостг

точно. Для более полной характеристики каучуков необходимо зна­ние также других характеристик — механических, физических, тех­нологических.

Зная свойства как самих каучуков, так и стандартных смесей на их основе'и учитывая реальные условия эксплуатации того или иного изделия, определяют состав для конкретных производствен­ных смесей. Большое влияние на выбор каучука для производства того или иного изделия оказывают экономические соображения.

Литература

Догадкин Б. А. Химия эластомеров. М., «Химия», 1972. 392 с.

Кирпичников П. А., Аверко-Антонович Л. А., Аверко-Антонович Ю. О. Хи­мия и технология синтетического каучука. Изд. 2-е, перераб. Л., «Химия», 1975. 479 с.

Энциклопедия полимеров. М., «Советская энциклопедия», т. 1, 1972, 1224 с.; т. 2, 1974, 1032 с.

Гуль В. £., Кулезнев В. Н. Структура и механические свойства полимеров. Изд. 2-е, перераб. и доп. М., «Высшая школа», 1972, 320 с.

Синтетический каучук. Под ред. И. В. Гармоиова. Л., «Химия», 1976. 752 с.