Глава 7

БЛОК-СОПОЛИМЕРЫ, ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТЫ

Большинство применяемых в промышленности эластомеров пред­ставляют собой гомополимеры различной структуры, статистиче­ские или альтернаитные сополимеры.

Особый интерес представляют блок-сополимеры — сополимеры* молекулы которых состоят из чередующихся блоков гомополиме­ров или (и) статистических сополимеров, различающихся по сос­таву и строению. Можно получать блок-сополимеры самого раз­личного строения, состоящие из относительно коротких блоков, чередующихся между собой, или из относительно длинных блоков, расположенных в определенном порядке.

Особенностью структуры блок-сополимеров является то, что в процессе их получения или при дальнейшей переработке идет микрорасслоение полимера, сопровождающееся образованием мик­рообластей с блоками одинаковой химической природы. Благодаря наличию микрообластей, обогащенных тем или иным полимерным компонентом, блок-сополимеры по свойствам существенно отли­чаются от статистических сополимеров того же состава. Оии ха­рактеризуются наличием нескольких температур стеклования (Тс), соответствующих Т_с индивидуальных полимеров, составляющих блоки. Температура их перехода в вязкотекучее Т_ПЯ состояние соответствует максимальной из температур плавления индивиду­альных полимеров, составляющих блоки.

Введенные в блок-сополимеры низкомолекулярные компоненты распределяются в микрообластях, образованных теми блоками, в которых они лучше растворяются. При получении блок-сополиме­ров, состоящих из блоков термопластичных и эластичных полиме­ров, получаются материалы с интересным комплексом свойств.

Двухблочиые полимеры типа А—Б (где А — подверженный стеклованию или сильной кристаллизации блок термопласта, а Б—блок эластичного полимера) проявляют свойства либо термо­пластичных каучуков, либо ударопрочных пластмасс в зависимости от преобладающего содержания какого-либо из компонентов и от структуры блок-сополимера. Наличие в каучуках коротких блоков термопласта, способного образовывать микрообласти, имеющие повышенные по сравнению с каучуком Т_с или Т_пп, придает каучу­кам повышенную термопластичность, устраняет хладотекучесть и улучшает их технологические свойства при переработке.

121

Наибольший интерес представляют трехблочные полимеры ти­па А—Б—А, где концевые блоки А — термопласты, а средний блок Б — эластичный полимер. При определенном соотношении компонентов и при температурах ниже Т_с полимера, образующего блок А, эти полимеры подобны вулканизатам — обладают доста­точно высокой прочностью, эластичностью и низким остаточным удлинением, а при температуре выше Т_с блоков А блок-сополимер переходит в вязкотекучее состояние и приобретает способность к формованию различными методами, применяемыми в производстве пластмасс.

Высокая прочность полимера и отсутствие текучести при тем­пературах ниже Т_с или Гдл блоков А определяются наличием микрофазовых образований (областей, домеиов) полимера А, вы­полняющих функции физических узлов сетки, препятствующих те­чению эластичного полимера, блоки которого оказываются закреп­ленными между двумя узлами. Трехблочные полимеры типа Б— А—Б проявляют свойства термопластичных каучуков, так как эластичные блоки Б оказываются незакрепленными между узла­ми сетки.

Повышенная текучесть блок-сополимеров типа А—Б—А выше 7_С или Т_ал блоков А, легкая формуемость, высокая прочность при нормальной температуре без химического структурирования и об­ратимость перехода от расплава к изделию являются общими с термопластами. Высокая эластичность и способность к большим обратимым деформациям под действием небольших нагрузок ана­логичны свойствам резин и определяют области применения блок- сополимеров, традиционные для резин. Благодаря наличию такого комплекса свойств трехблочные сополимеры типа А—Б—А полу­чили название термоэластопластов (ТЗП).

Среди ТЗП наиболее изученными и наиболее применяемыми являются изопрен-стирольные (ИСТ) и бутадиен-стирольные (ДСТ) трехблочные блок-сополимеры. Термоэластопласты ДСТ и ИСТ с достаточно высокими прочностными свойствами получаются при содержании стирола от 20 до 60% (предпочтительно 30— 40%), при котором возможно образование непрерывной фазы эластичного полимера. Стирол при большем содержании образует непрерывную фазу, и блок-сополимеры имеют свойства пластмасс. При содержании стирола свыше 40% существенно увеличивается остаточное удлинение полимеров.

Концевые полистирольные блоки должны иметь примерно оди­наковый размер, в этом случае облегчается образование полисти- рольных доменов и они имеют более правильную структуру. Моле­кулярная масса полистирольных блоков должна быть достаточно высокой, чтобы обеспечить Т_пл доменов выше +60 °С. Термоэлас­топласты с наилучшим комплексом свойств получаются при соче­тании жестких блоков полистирола с М от 10 до 4*5 тыс. и эластич­ных блоков полиизопрена или полибутадиена с М от 35 до 135 тыс.

Обычно ТЭП получают растворной полимеризацией в прнсут-

122

	До испытания	После выдержки в воде при 20 °С в теченве 14 сут
Удельное объемное электриче­
ское сопротивление, Ом -м	110м	8.10й
Тангенс угла диэлектрических
потерь	0,0006	0,002
Диэлектрическая проницае­
мость	2,2	2,3
Электрическая прочность, МВ/м	31	25
Существенным недостатком ТЗП	является их малая теплостой-

кость. При повышении температуры до 50—70 °С их прочностные свойства существенно понижаются и при постоянном напряжении начинает проявляться текучесть. Некоторого повышения тепло­стойкости можно добиться структурированием полимера, напри­мер воздействием радиоактивных излучений. Применение обычных

ист-зо

25

1.2

38,4

1050

7

54

60

—53

123

вулканизующих систем устраняет преимущества ТЭП перед кау­чуками.

Для улучшения экономических показателей в ТЭП следует вводить наполнители и пластификаторы. Выбор пластификаторов необходимо ограничить материалами, растворяющимися в эласто- мерной среде и не вызывающими разрушение полистирольных до­менов. Наилучшим пластификатором является вазелиновое масло. Введение наполнителей вызывает снижение прочностных свойств ТЭП, притом тем в большей степени, чем выше их дисперсность. Тем не менее при введении неактивных наполнителей (мел, оксид цинка) до 100 масс. ч. на 100 масс. ч. полимера прочностные свой­ства сохраняются достаточно высокими.

Из-за высокой непредельности эластичных блоков ДСТ и ИСТ изделия на их основе подвержены быстрому озонному, световому и атмосферному старению. Это обстоятельство существенно огра­ничивает возможности применения этих материалов.

Кроме ДСТ и ИСТ можно получать ТЭП с концевыми блоками полипропилена или полиэтилена и средним этиленпропиленовым эластомерным блоком. Такие полимеры обладают высоким сопро­тивлением атмосферному, световому и озонному старению из-за малой непредельности макромолекул.

Вследствие удобства переработки, отсутствия токсичных при­месей и ингредиентов, высоких механических свойств при нормаль­ной и пониженной температурах ТЭП применяются в производст­ве резиновой обуви, игрушек, медицинских изделий, магнитных вставок для уплотнителей холодильников, рукавов и других изде­лий.

Благодаря высокой клейкости и повышенной прочности пленки ИСТ используются в виде растворов в производстве адгезивов и изоляционных лент. Они могут применяться как эффективные добавки для улучшения технологических свойств резиновых сме­сей, а также как морозостойкое связующее в асфальтобитумных композициях для дорожного строительства.

Литература

Розиноер Я. М. и др. Бутаднен-стирольные термоэластопласты, сополиме­ры и блок-сополимеры. Темат. обзор. Сер. «[Промышленность синтетического каучука». М., ЦНИИТЭнефтехим, 1969. 65 с.

Моисеев В. В. и др. Старение и стабилизация термоэластопластов. Темат. обзор. Сер. «Промышленность синтетического каучука». М., ЦНИИТЭнефтехим,

1974. 52 с.

Юдин В. П. и др. Синтез, свойства и применение изопрен-стирольных и бу­тадиен-стирольных термоэластопластов. Темат. обзор. Сер. «Промышленность синтетического каучука». М., ЦНИИТЭнефтехим, 1975. 61 с.